1、甲醇裂解制氫技術(shù)綜述【關(guān)鍵詞】甲醇裂解制氫 【摘要】氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來(lái)，由于精細(xì)化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對(duì)純氫需求量急速增加。甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳技術(shù) 前言 氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來(lái)，由于精細(xì)化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對(duì)純氫需求量急速增加。對(duì)沒(méi)有方便氫源的地區(qū)，如果采用傳統(tǒng)的以石油類、天然氣或煤為原料造氣來(lái)分離制氫需龐大投資，“相當(dāng)于半個(gè)合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶。對(duì)中小用戶電解水可方

2、便制得氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達(dá)6度，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時(shí)規(guī)模也受到限制，因此近年來(lái)許多原用電解水制氫的廠家紛紛進(jìn)行技術(shù)改造，改用甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫新的工藝路線。 西南化工研究設(shè)計(jì)院研究開(kāi)發(fā)的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化配變壓吸附分離制氫技術(shù)為中小用戶提供了一條經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新工藝路線。第一套600Nm3/h制氫裝置于1993年7月在廣州金珠江化學(xué)有限公司首先投產(chǎn)開(kāi)車，在得到純度99.99%氫氣同時(shí)還得到食品級(jí)二氧化碳，該技術(shù)屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。此項(xiàng)目于93年獲得化工部?jī)?yōu)秀設(shè)計(jì)二等獎(jiǎng)、94年獲廣東省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。 工藝原理及其特點(diǎn) 本工藝以來(lái)源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220280

3、下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣，其原理如下： 主反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol COH2OCO2H2 -41.2 KJ/mol 總反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應(yīng)： 2CH3OHCH3OCH3H2O -24.9 KJ/mol CO3H2CH4H2O -+206.3KJ/mol 上述反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為 H2 7374 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH 300ppm H2O 飽和 該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附等技術(shù)分離提取純氫。 廣州金珠江化學(xué)有限公司600Nm3/h制氫裝置自93

4、年7月投產(chǎn)后，因后續(xù)用戶雙氧水的擴(kuò)產(chǎn)，于97年4月擴(kuò)產(chǎn)1000Nm3/h制氫裝置投產(chǎn)，后又?jǐn)U產(chǎn)至1800Nm3/h，于2000年3月投產(chǎn)。本工藝制氫技術(shù)給金珠江化學(xué)有限公司帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。 目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用此技術(shù)的企業(yè)已近百家，通過(guò)幾年來(lái)的運(yùn)轉(zhuǎn)證明，本工藝技術(shù)成熟、操作方便，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、無(wú)污染。 本工藝技術(shù)有下列特點(diǎn)： 1.甲醇蒸汽在專用催化劑上裂解和轉(zhuǎn)化一步完成。 2.采用加壓操作，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化氣不需要進(jìn)一步加壓，即可直接送入變壓吸附分離裝置，降低了能耗。 3.與電解法相比，電耗下降90%以上，生產(chǎn)成本可下降4050%，且氫氣純度高。與煤造氣相比則顯本工藝裝置簡(jiǎn)單，操作方便穩(wěn)定。煤造氣雖然原料費(fèi)

5、用稍低，但流程長(zhǎng)投資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對(duì)中小規(guī)模裝置不適用。 4.專用催化劑具有活性高、選擇性好、使用溫度低，壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。 5.采用導(dǎo)熱油作為循環(huán)供熱載體，滿足了工藝要求，且投資少，能耗低，降低了操作費(fèi)用。 工藝過(guò)程 工藝流程如圖所示。 甲醇和脫鹽水按一定比例混合后經(jīng)換熱器預(yù)熱后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽經(jīng)鍋熱器過(guò)熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器在催化劑床層進(jìn)行催化裂解和變換反應(yīng)，產(chǎn)出轉(zhuǎn)化氣含約74%氫氣和24%二氧化碳，經(jīng)換熱、冷卻冷凝后進(jìn)入水洗吸收塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔項(xiàng)氣送變壓吸附裝置提純。 根據(jù)對(duì)產(chǎn)品氣純度和微量雜質(zhì)組分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，純

6、度可達(dá)到99.999.999%。設(shè)計(jì)處理能力為1500 Nm3/h轉(zhuǎn)化氣、純度為99.9%的變壓吸附裝置，其氫氣回收率可達(dá)90%以上。 轉(zhuǎn)化氣中二氧化碳可用變壓吸附裝置提純到食品級(jí)，用于飲料及酒類行業(yè)。這樣可大大降低生產(chǎn)成本。流程設(shè)置先經(jīng)變壓吸附裝置分離二氧化碳后，富含氫氣的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)加壓送入變壓吸附裝置提純。 本工藝原料簡(jiǎn)單，配套的公用工程要求較低，極易滿足。集多年的的工業(yè)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，得出其原料及動(dòng)力消耗如下： 甲醇 0.57 噸 脫鹽水 0.32 噸 電 220V/380V 150 度 儀表空氣 80 Nm3/h 生產(chǎn)成本：每Nm3純氫車間成本為2.03.0元，若二氧化碳能回收銷售，則產(chǎn)

7、品成本可下降至1.52.0元。（車間成本根據(jù)裝置規(guī)模和甲醇市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)稍有不同。） 環(huán)保 5.1廢氣： 本技術(shù)采用物料內(nèi)部自循環(huán)工藝流程，故正常開(kāi)車時(shí)基本上無(wú)三廢排放，僅在原料液貯罐有少量含CO2和CH3OCH3釋放氣排出，以1000Nm3/h制氫裝置為例，其量為1.01.7Nm3/h，氣體組成如下： 組份 CO2 CH3OCH3 H2 CH3OH H2O 組成 84.03 2.66 1.00 3.24 11.38 因氣量小，基本上無(wú)毒，可直接排入大氣。 變壓吸附工藝馳放氣經(jīng)阻火器后排入大氣，其中含大量的二氧化碳?xì)夂蜕倭康臍錃饧拔⒘康囊谎趸己退瑢?duì)環(huán)境不造成污染。 5.2廢液： 本工藝僅汽

8、化塔塔底不定期排出少量廢水，其中含甲醇0.5%以下，經(jīng)稀釋后可達(dá)到GB8978-88中第二類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，直接排入下水。 5.3 廢渣： 導(dǎo)熱油鍋爐房有一定量的燃燒煤渣，可集中處理。(只有以煤為燃料的導(dǎo)熱油系統(tǒng)有廢渣。) 推廣應(yīng)用情況 現(xiàn)已技術(shù)轉(zhuǎn)讓或提供成套裝置的單位列表如下：西南化工研究院目前可提供205000Nm3/h范圍內(nèi)各種規(guī)模的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置。可負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)、安裝指導(dǎo)、人員培訓(xùn)、開(kāi)車等技術(shù)工作，也可提供成套工程裝置如設(shè)備、電氣、儀表等的硬件裝備。裝置投產(chǎn)后，長(zhǎng)期實(shí)行技術(shù)回訪等跟蹤運(yùn)行服務(wù)，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。 7 結(jié)論 工業(yè)化實(shí)踐證明本技術(shù)工藝先進(jìn)，技術(shù)成熟；裝置簡(jiǎn)單，操作容易，運(yùn)

9、轉(zhuǎn)穩(wěn)定。此工藝特別對(duì)中小規(guī)模需氫用戶，有較好的市場(chǎng)前景。該工藝專用催化劑不斷進(jìn)行改進(jìn)，不僅保持了高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，在催化劑壽命上亦有較大突破，廣州金珠江化學(xué)有限公司使用的催化劑壽命已超過(guò)4年。 工藝過(guò)程說(shuō)明 甲醇催化轉(zhuǎn)化造氣生產(chǎn)工藝過(guò)程可分為： 原料液預(yù)熱、汽化、過(guò)熱、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、產(chǎn)品氣冷卻冷凝、產(chǎn)品氣凈化等四個(gè)過(guò)程。 本裝置為兩套完全獨(dú)立的系統(tǒng)，在以下敘述過(guò)程中設(shè)備、閥門、調(diào)節(jié)閥等位號(hào)省去 系統(tǒng)。 1 工藝過(guò)程 1.1 原料液預(yù)熱、汽化、過(guò)熱工序 將甲醇和脫鹽水按規(guī)定比例混和，經(jīng)泵加壓送入系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱、汽化過(guò)熱至反應(yīng)溫度的過(guò)程。其工作范圍是：甲醇計(jì)量罐、循環(huán)液貯槽、 原料進(jìn)料泵、換熱器、

10、汽化塔、過(guò)熱器等設(shè)備及其配套儀表和閥門。 1.2 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序 在反應(yīng)溫度和壓力下，原料蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中完成氣固相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。工作范圍是：轉(zhuǎn)化爐一臺(tái)設(shè)備及其配套儀表和閥門。該工序的目的是完成化學(xué)反應(yīng)，得到主要組分為氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣。 1.3 轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝工序 將轉(zhuǎn)化爐下部出來(lái)的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)冷卻、冷凝降到40以下的過(guò)程。其工作范圍是：換熱器、冷卻器二臺(tái)設(shè)備及其配套儀表和閥門。 1.4 轉(zhuǎn)化氣凈化工序 含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低溫轉(zhuǎn)化氣，進(jìn)入水洗塔用脫鹽水吸收未反應(yīng)甲醇的過(guò)程。其工作范圍是：水洗塔、脫鹽水中間罐、氣體緩沖罐、 脫鹽水進(jìn)料泵五臺(tái)設(shè)備及其配套儀表和閥

11、門。 2.0 工藝過(guò)程主要控制指標(biāo) 2.1 原料汽化過(guò)熱 原料甲醇流量 1134kg/h 原料液流量 2590Kg/h 汽化過(guò)熱塔進(jìn)料溫度 165 汽化過(guò)熱塔塔釜壓力(表壓) 1.1 MPa 2.2 轉(zhuǎn)化反應(yīng) 進(jìn)料溫度 200260 反應(yīng)溫度 220280 導(dǎo)熱油溫度 235290 換熱器出口轉(zhuǎn)化氣溫度 110140 冷卻器出口轉(zhuǎn)化氣溫度 40 反應(yīng)壓力(表壓) 1.1MPa 2.3 水洗分離 進(jìn)塔脫鹽水量 636Kg/h 循環(huán)液量(出塔) 1469Kg/h 循環(huán)液組成(wt)：甲醇 025 出塔轉(zhuǎn)化氣量 3135Nm3/h 轉(zhuǎn)化氣組成(V)：氫 7374.5 二氧化碳 2324.5% 一氧化

12、碳 0.8% 甲醇 0.03% 甲烷 0.20% 2.4 催化劑還原 還原循環(huán)氣量 2100 Nm3/h 還原氣氫含量 0.510 還原溫度 110230 還原壓力 0.05 MPa 2.5 其它 進(jìn)工段冷卻水壓力 0.3MPa 進(jìn)工段儀表空氣壓力 0.40.60 MPa 導(dǎo)熱油流量 160 m3/h 化學(xué)反應(yīng)原理 甲醇與水蒸汽混合物在轉(zhuǎn)化爐中加壓催化完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下： 主反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol 2CH3OHCH3OCH3H2O 24.90KJ/mol CO3H2

13、CH4H2O 206.3KJ/mol 主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，采用導(dǎo)熱油外部加熱。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后進(jìn)入水洗塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔頂轉(zhuǎn)化氣經(jīng)緩沖罐送變壓吸附提氫裝置分離。 原料和產(chǎn)品性質(zhì) 1.1 原料性質(zhì) 原料甲醇性質(zhì) 化學(xué)名稱為甲醇，別名甲基醇、木醇、木精。分子式CH3OH，分子量32.04。是有類似乙醇?xì)馕兜臒o(wú)色透明、易燃、易揮發(fā)的液體。比重為0.7915。熔點(diǎn)-97.80，沸點(diǎn)64.7，20時(shí)蒸汽壓96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，閃點(diǎn)11.11，自燃點(diǎn)385，在空氣中的爆炸極限為6.036.5。甲醇是最常用的有機(jī)溶劑之一，能與水和多種有機(jī)溶劑互溶。 甲醇有毒、有

14、麻醉作用，對(duì)視神經(jīng)影響很大，嚴(yán)重時(shí)可引起失明。 原料脫鹽水性質(zhì)(省略) 1.2 產(chǎn)品性質(zhì) 本裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品甲醇催化轉(zhuǎn)化氣， 其主要組份為氫氣和二氧化碳，性質(zhì)分述如下： 氫氣性質(zhì) 分子式H2，分子量2.0158，無(wú)色無(wú)臭氣體。無(wú)毒無(wú)腐蝕性。氣體密度0.0899Kg/m3， 熔點(diǎn)-259.14，沸點(diǎn)-252.8，自燃點(diǎn)400，極微溶于水、醇、乙醚及各種液體， 常溫穩(wěn)定， 高溫有催化劑時(shí)很活潑，極易燃、易爆，并能與許多非金屬和金屬化合。 二氧化碳性質(zhì) 化學(xué)名稱二氧化碳，別名：碳酸酐、 碳酐、碳酸氣。分子式CO2，分子量44.01，無(wú)色無(wú)臭氣體。有酸味，氣體密度1.977Kg/m3，熔點(diǎn)-56.6，沸

15、點(diǎn)-78.5(升華)， 易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，屬不燃?xì)怏w，可作滅火劑。 原料和產(chǎn)品規(guī)格 2.1 原料規(guī)格 甲醇：符合國(guó)標(biāo)GB338-92一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。建議用30Kt/y以上規(guī)模合成甲醇裝置產(chǎn)品，運(yùn)輸過(guò)程無(wú)污染；嚴(yán)禁使用回收甲醇。 脫鹽水： 符合國(guó)家GB12145-89P（直流爐）要求，且氯離子含量小于或等于3ppm 2.2 產(chǎn)品規(guī)格 轉(zhuǎn)化氣組成： H2 7374.5 CO2 2324.5 CO 0.8 CH3OH 300ppm H2O 飽和 壓力： 1.1MPa 溫度： 40 操作程序 1 開(kāi)車前的準(zhǔn)備工作 1.1 一般準(zhǔn)備和檢查 1、檢查水、電、汽、軟

16、水、 儀表空氣、 氮?dú)狻錃狻⑷剂系鹊墓?yīng)情況，并與有關(guān)部門聯(lián)系，落實(shí)供應(yīng)數(shù)量和質(zhì)量要求。 2、關(guān)閉所有排液閥、排污閥、放空閥、進(jìn)料閥、取樣閥。開(kāi)啟冷卻水、儀表空氣等進(jìn)工段總閥。 3、通知導(dǎo)熱油鍋爐房準(zhǔn)備開(kāi)車，并聯(lián)系確定開(kāi)車的具體時(shí)間和質(zhì)量數(shù)量要求(壓力、溫度、流量等)。 4、通知分析室準(zhǔn)備生產(chǎn)控制分析工作。 5、檢查動(dòng)力設(shè)備的完好情況，檢查所有儀表電源、氣源、信號(hào)是否正常。 6、落實(shí)產(chǎn)品用戶。因轉(zhuǎn)化催化劑不希望中途頻繁停車，如用戶沒(méi)落實(shí)不要急于開(kāi)車。 7、檢查消防和安全設(shè)施是否齊備完好。 8、操作人員、分析人員、管理和維修人員經(jīng)技術(shù)培訓(xùn)，并考核合格方能上崗。 2 開(kāi)車操作程序 投料開(kāi)車程序應(yīng)

17、在催化劑還原結(jié)束后進(jìn)行，無(wú)時(shí)間間隔。開(kāi)車時(shí)序一般為：水冼塔開(kāi)車、汽化塔開(kāi)車、轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車、系統(tǒng)升壓。還原結(jié)束后，關(guān)閉還原系統(tǒng)閥，開(kāi)啟轉(zhuǎn)化爐后直到放空管線間所有閥門，關(guān)閉有關(guān)閥門，準(zhǔn)備系統(tǒng)開(kāi)車。 注意：開(kāi)車負(fù)荷一般采用30%60%滿負(fù)荷量，待系統(tǒng)穩(wěn)定后逐漸加大到滿負(fù)荷量。 2.1 準(zhǔn)備 1、檢查工具和防護(hù)用品是否齊備完好。 2、檢查動(dòng)力設(shè)備是否正常，對(duì)潤(rùn)滑點(diǎn)按規(guī)定加油，并盤車數(shù)圈。 3、檢查各測(cè)量、 控制儀表是否失靈， 準(zhǔn)確完好，并打開(kāi)儀表電源、氣源開(kāi)關(guān)。 4、通知甲醇庫(kù)和脫鹽水站向本裝置送原料。使甲醇中間罐和脫鹽水中間罐的液位達(dá)90，停止送料。 5、催化劑還原系統(tǒng)所有閥門、 儀表維持原開(kāi)車狀態(tài)不

18、變。 6、通知導(dǎo)熱油爐工序，做好開(kāi)車準(zhǔn)備。 7、確定開(kāi)車投料量，明確投料量與各參數(shù)間關(guān)系。 2.2 水冼塔開(kāi)車 1、開(kāi)脫鹽水中間罐出料閥、脫鹽水進(jìn)料泵進(jìn)口閥、旁路閥，啟動(dòng)進(jìn)料泵，使脫鹽水泵運(yùn)轉(zhuǎn)正常。 2、開(kāi)泵脫鹽水進(jìn)料出口閥， 關(guān)脫鹽水進(jìn)料旁路閥， 用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)回流量，使流量達(dá)要求值。 3、當(dāng)水洗塔塔釜出現(xiàn)液位后，開(kāi)塔釜排液調(diào)節(jié)閥旁路閥，向循環(huán)液貯槽送脫鹽水，然后開(kāi)調(diào)節(jié)閥前后閥，控制水洗塔液位在3040。 2.3汽化塔開(kāi)車 1、 開(kāi)甲醇中間罐出口閥、甲醇流量計(jì)前后閥、開(kāi)循環(huán)液貯槽出口閥， 使水甲醇混合， 開(kāi)泵甲醇進(jìn)料泵進(jìn)口閥，旁路閥，啟動(dòng)泵，使甲醇進(jìn)料泵運(yùn)轉(zhuǎn)正常。 2、開(kāi)甲醇進(jìn)料泵出口閥， 關(guān)

19、甲醇進(jìn)料泵旁路閥，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵刻度向系統(tǒng)送水甲醇。在取樣點(diǎn)取樣分析，通過(guò)調(diào)節(jié)原料甲醇的流量，使水甲醇配比達(dá)到要求值。 3、當(dāng)汽化塔塔釜液位達(dá)10時(shí)，開(kāi)啟汽化塔頂放空閥，緩慢開(kāi)啟塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥旁路閥、前后閥，用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進(jìn)汽化塔導(dǎo)熱油量。當(dāng)塔頂排放氣量穩(wěn)定時(shí)，開(kāi)啟過(guò)熱器底部排污閥，無(wú)液珠排出時(shí)關(guān)閉排污閥，即可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車。 2.4 轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車 1、開(kāi)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口閥，關(guān)閉汽化塔頂放空閥，即向轉(zhuǎn)化爐送水甲醇原料氣。 2、使導(dǎo)熱油爐溫度穩(wěn)定至230，檢查裝置設(shè)備、管線、閥門、儀表等運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常，并觀察各工藝參數(shù)間關(guān)系，若無(wú)異常現(xiàn)象便可進(jìn)行系統(tǒng)升壓。 2.5系統(tǒng)升壓 1、開(kāi)流量計(jì)前后閥， 關(guān)閉旁路閥，

20、開(kāi)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥及其前后閥，關(guān)閉旁路閥。緩慢關(guān)小閥，使系統(tǒng)升壓，直至達(dá)1.1MPa。 注意：必須保證原料氣體適量通過(guò)催化劑床層，所以系統(tǒng)調(diào)壓閥不能處于全關(guān)狀態(tài)。 2、調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥開(kāi)度，使系統(tǒng)壓力、轉(zhuǎn)化氣量穩(wěn)定。 3、檢查原料液進(jìn)料量及其水甲醇配比，使達(dá)要求值；檢查轉(zhuǎn)化氣量，通過(guò)閥調(diào)節(jié)進(jìn)下部的導(dǎo)熱油流量，控制好塔釜液位在1540%。 4、調(diào)節(jié)使進(jìn)水洗塔脫鹽水量穩(wěn)定并達(dá)要求值，使液位穩(wěn)定。 此時(shí)已完成系統(tǒng)投料開(kāi)車工作。觀察全系統(tǒng)運(yùn)行情況，若無(wú)異常現(xiàn)象便可進(jìn)行下述操作使系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常工作。 2.6系統(tǒng)穩(wěn)定 1、檢查冷卻器冷卻水量，使進(jìn)入水洗塔的轉(zhuǎn)化氣溫度40。 2、檢查緩沖罐出口轉(zhuǎn)化氣組成，調(diào)整

21、水甲醇配比，控制轉(zhuǎn)化氣出口氣中一氧化碳、甲醇、水等組份達(dá)要求值。 3、全系統(tǒng)操作穩(wěn)定后，即可向后工段PSA-H2裝置輸送轉(zhuǎn)化氣。 3 正常操作 全系統(tǒng)開(kāi)車完成后，即可逐步轉(zhuǎn)入正常操作。 正常操作狀態(tài)的建立和維持 1、根據(jù)原料液進(jìn)料量、轉(zhuǎn)化氣流量、水甲醇配比、汽化塔液位、導(dǎo)熱油溫度、轉(zhuǎn)化氣組成、循環(huán)液組成及各控制點(diǎn)參數(shù)對(duì)各控制參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，使系統(tǒng)操作處于正常范圍內(nèi)。 2、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及水甲醇配比確定甲醇流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。 3、根據(jù)所需脫鹽水流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié) 4、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及水甲醇配比，調(diào)節(jié)原料液進(jìn)料泵流量。 5、根據(jù)循環(huán)液流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。 6、調(diào)節(jié)冷

22、卻器進(jìn)水閥，使轉(zhuǎn)化氣出的溫度在40以下。 7、當(dāng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化氣流量穩(wěn)定后，將系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。 8、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及組成，適當(dāng)調(diào)整進(jìn)系統(tǒng)導(dǎo)熱油溫度。 9、由汽化塔下部排液閥連續(xù)排出少量廢水，排出量控制在15.020.0Kg/h。 全系統(tǒng)已處正常穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。 系統(tǒng)處于正常操作時(shí)，按時(shí)記錄各操作參數(shù)并巡回檢查各控制點(diǎn)、設(shè)備、儀表、閥門等是否處正常狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)異常現(xiàn)象，應(yīng)立即查明原因，及時(shí)處理，排除故障，維持系統(tǒng)正常操作狀態(tài)。 3.2 正常停車操作 1、停止導(dǎo)熱油爐加熱，維持導(dǎo)熱油循環(huán)，待反應(yīng)溫度降至200以下后，導(dǎo)熱油爐房停止向造氣裝置送導(dǎo)熱油，即開(kāi)啟導(dǎo)熱油裝置內(nèi)部短路閥。導(dǎo)熱油爐停車按導(dǎo)熱油

23、爐停車要求進(jìn)行。 2、在導(dǎo)熱油爐降溫的同時(shí)，手動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥，使系統(tǒng)緩慢降壓至0.4Mpa（或切開(kāi)氣體緩沖罐，轉(zhuǎn)化氣可備用轉(zhuǎn)化爐置換，開(kāi)啟水洗塔頂放空閥降壓）。 3、關(guān)閉進(jìn)轉(zhuǎn)化爐閥門 ，緩慢開(kāi)啟汽化塔頂放空閥 ，汽化塔前系統(tǒng)降壓至常壓。 4、汽化塔系統(tǒng)降壓的同時(shí)，停原料進(jìn)料泵，停止向系統(tǒng)進(jìn)料。 5、轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)繼續(xù)降壓，待降至0.2Mpa時(shí)，關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐的前后閥、旁路閥。 6、停脫鹽水泵，停止向水洗塔送脫鹽水。關(guān)閉水洗塔釜排液閥。 7、分別用氮?dú)饣驓怏w緩沖罐轉(zhuǎn)化氣對(duì)轉(zhuǎn)化爐前后分段置換，考慮到降溫對(duì)系統(tǒng)壓力的影響，最好系統(tǒng)分段用氮?dú)饣驓錃獗褐?.2Mpa。 導(dǎo)熱油按要求降至一定溫度后， 停

24、導(dǎo)熱油循環(huán)泵。 若長(zhǎng)期停車，則用加壓氮?dú)鈱?dǎo)熱油從系統(tǒng)壓回導(dǎo)熱油貯罐。 8、對(duì)催化劑實(shí)行保護(hù)操作或鈍化處理。 3.3 緊急停車操作 1、凡遇下列情況之一應(yīng)采取緊急停車操作： 停電。 停冷卻水。 設(shè)備、管道爆炸斷裂、起火。 設(shè)備、管道或法蘭嚴(yán)重漏氣、漏液無(wú)法處理。 重要控制儀表失靈。 2、操作步驟 緊急通知導(dǎo)熱油裝置停止加熱，打開(kāi)導(dǎo)熱油裝置內(nèi)部短路閥，停止向造氣裝置送導(dǎo)熱油。 關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐前閥，切開(kāi)汽化塔系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)。轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)適當(dāng)卸壓。汽化系統(tǒng)可維持壓力穩(wěn)定。 停原料進(jìn)料泵。 停脫鹽水進(jìn)料泵。 對(duì)催化劑實(shí)行特殊保護(hù)操作。 查明事故原因后再作進(jìn)一步處理。 CNZ-1甲醇制氫催化劑說(shuō)明書 CNZ

25、-1型催化劑是一種以銅為活性組份。由銅、鋅、鋁等的氧化物組成的新型催化劑。其對(duì)甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳具有高活性和良好的選擇性。 一、 催化劑的主要特性 型號(hào)：CNZ-1型 外觀顏色、外型尺寸和形狀： 催化劑為黑色圓柱體。表面光滑，有光澤。 公稱尺寸：55毫米 化學(xué)組成（重量%）： 組 成 CuO ZnO Al2O3 Na2O 燒失重 含量%（重量） 60 520 515 0.1 10 堆密度：0.951.25公斤/升 機(jī)械破碎強(qiáng)度：60牛頓/厘米 催化活性 采用模擬反應(yīng)器測(cè)定 反應(yīng)器：251.5 mm 催化劑尺寸：55 mm 催化劑裝量：60毫升 還原條件： 還原壓力：常壓 還原溫度：11

26、0230 還原空速：1000時(shí)-1 還原時(shí)間：50小時(shí) 還原氣：含H2 0.520%的N2氣(或脫硫天然氣) 測(cè)定條件： 反應(yīng)壓力：常壓 反應(yīng)溫度：250 甲醇流量：30毫升/小時(shí) 催化劑活性： 時(shí)空產(chǎn)率（轉(zhuǎn)化氣） 600Nm3/（ m3cath）。 二、催化劑包裝、貯存 催化劑用塑料袋包裝后裝入鐵桶內(nèi)。室內(nèi)貯存，嚴(yán)防受潮、受震和毒物污染。搬運(yùn)過(guò)程中禁止在地上滾動(dòng)。禁止從高于0.5米的地方落下，或撞擊。 在正常情況下，催化劑可以貯存一年以上，對(duì)催化劑的物理性能和活性不會(huì)有影響。 三、催化劑的升溫、還原和鈍化 CNZ-1型催化劑由銅、鋅、鋁的氧化物組成。使用前應(yīng)進(jìn)行還原。 還原條件： 還原壓力：

27、常壓 還原空速：1000時(shí)-1 還原氣：含H2 0.510%的氮?dú)猓ɑ蛎摿蛱烊粴猓?還原氣質(zhì)量： O20.1% H2O0.2% S0.1ppm 氯化物0.1ppm 油霧極微 升溫還原程序 該CNZ-1型催化劑使用前須進(jìn)行升溫還原。在不同的溫度段分別按15/h、10/h、5/h升溫速度進(jìn)行，在升溫過(guò)程中分階段提高還原氣中的氫氣含量（0.520%）。 開(kāi)車準(zhǔn)備 還原結(jié)束后，停止加入氫氣，關(guān)小還原氣量至原流量的80%。準(zhǔn)備正常開(kāi)車投料，建議投料量為正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的3080%。 催化劑的鈍化 卸出催化劑時(shí)，必須將催化劑鈍化處理。 鈍化條件： 鈍化氣：氧含量（用儀表空氣）為0.15%的工業(yè)純氮?dú)狻?鈍化空速

28、：1000時(shí)-1 鈍化壓力：常壓 鈍化處理后的催化劑便可以卸出。 四、注意事項(xiàng)： 催化劑的還原是十分重要的一步驟，必須小心操作。要保證催化劑充分還原，不可急燥行事。 還原完畢，準(zhǔn)備正常投料時(shí)，要避免反應(yīng)器溫度下降超過(guò)10。 CNZ-1型催化劑可以在230280下操作。催化劑使用前期可維持較低的操作溫度，后期可將操作溫度提高，以發(fā)揮催化劑的最大能力。 銅系催化劑的缺點(diǎn)是耐熱性較差，故無(wú)論是升溫還原或在反應(yīng)操作中都要避免催化劑淬冷淬熱。否則會(huì)造成銅晶粒變化，從而影響催化劑的活性和壽命。 CNZ1型甲醇脫氫催化劑升溫還原操作要求 1還原條件 還原壓力：常壓 還原空速：5001000時(shí)1 還原氣：含H

29、2 0.510%的純氮?dú)?2還原氣質(zhì)量 O20.1% H2O0.2% S0.1ppm 氯化物0.1ppm 油霧極微 3升溫還原程序 分低空速和高空速1 催化劑的使用和保護(hù) 1.1 轉(zhuǎn)化爐的清洗和準(zhǔn)備 1、將轉(zhuǎn)化爐上、下封頭拆下，先檢查轉(zhuǎn)化爐質(zhì)量是否符合要求，再將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)上下封頭、列管內(nèi)、板管和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈，必要時(shí)可進(jìn)行酸洗、水洗，再擦凈、吹干備用，要求無(wú)鐵銹、無(wú)雜物。 2、下封頭花板上按要求規(guī)格放層12目絲網(wǎng)，往花板上堆滿已經(jīng)洗凈吹干的1012mm的氧化鋁瓷球，將瓷球上表面推平，要求瓷球上表面與轉(zhuǎn)化爐下花板面保持有1015mm高的空間。 3、重新裝好下封頭和上封頭，通氣對(duì)轉(zhuǎn)化爐

30、再次進(jìn)行試漏查漏，當(dāng)確認(rèn)下封頭大法蘭不漏氣后，方可泄壓排氣，準(zhǔn)備裝填催化劑。 1.2 催化劑的裝卸 1、準(zhǔn)備 檢查檢修工具及防護(hù)用品是否齊全完好。 準(zhǔn)備好裝催化劑專用的量杯、漏斗、標(biāo)尺等專用工具。 對(duì)催化劑開(kāi)桶進(jìn)行質(zhì)量檢查，用610目的鋼網(wǎng)篩將催化劑中的碎粉篩除備用。在運(yùn)輸或存庫(kù)中不當(dāng)受到污染或被水浸泡變質(zhì)的催化劑一般不能使用。只有確認(rèn)催化劑質(zhì)量符合要求時(shí)，才能裝入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。 2、裝催化劑 卸下轉(zhuǎn)化爐上蓋，再次檢查轉(zhuǎn)化爐內(nèi)是否干凈，若不符合要求，要重新清掃干凈。逐根檢查反應(yīng)管，看有無(wú)堵塞等異常現(xiàn)象。 逐根定體積裝填催化劑（2.3升/根），并做記號(hào)，以免漏裝或重裝。 裝填時(shí)不能急于求成，以防出現(xiàn)

31、架橋現(xiàn)象，當(dāng)出現(xiàn)架橋時(shí)應(yīng)作好標(biāo)記，及時(shí)處理。 定量裝填完后，再逐根檢查有無(wú)漏裝，當(dāng)確認(rèn)無(wú)漏裝并已處理了架橋現(xiàn)象。如需要，再補(bǔ)充加裝一遍，保證每根管內(nèi)催化劑量基本相等。 當(dāng)全部裝填完畢后，用儀表空氣吹凈上管板，裝好轉(zhuǎn)化爐上封頭及管線。 注：催化劑裝填結(jié)束后，按要求對(duì)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，確保轉(zhuǎn)化爐封頭法蘭無(wú)泄漏；卸下轉(zhuǎn)化爐下部過(guò)濾器，將絲網(wǎng)上雜物清掃干凈，裝好過(guò)濾器；對(duì)轉(zhuǎn)化爐已拆卸過(guò)的設(shè)備和管線等有關(guān)部位進(jìn)行試漏查漏，必要時(shí)需再次測(cè)試泄漏率達(dá)合格。 3、卸催化劑 因各種原因需卸出催化劑，當(dāng)需卸出已還原過(guò)的或使用過(guò)的催化劑時(shí)，拆卸前必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理操作。 (具體操作見(jiàn)催化劑使用說(shuō)明書)。

32、打開(kāi)轉(zhuǎn)化爐上封頭。 松動(dòng)下蓋緊固螺栓，用手動(dòng)葫蘆或強(qiáng)度足夠的加長(zhǎng)拉筋螺栓支固，使下封頭法蘭與管板離開(kāi)約80100mm，必要時(shí)使下蓋法蘭面傾斜1015 從寬縫間卸出催化劑。 如催化劑還能使用， 卸出時(shí)應(yīng)小心操作，盡量減少催化劑破碎。卸完催化劑后，卸氧化鋁瓷球。 將催化劑和氧化鋁瓷球分別收集好，并將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)清洗干凈。 1.3 還原系統(tǒng)的置換 因本裝置所用原料甲醇和產(chǎn)品氫氣均為易燃易爆品，故正式投料開(kāi)車前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)至O22.0以下。 而催化劑還原過(guò)程用氫氣作還原氣，為避免系統(tǒng)中氧存在使反復(fù)進(jìn)行還原-氧化過(guò)程，所以還原系統(tǒng)必須置換至O20.5，還原用氮?dú)庵醒鹾勘仨毜陀?.1。 系統(tǒng)置換可分二

33、步進(jìn)行。置換前先按置換氣流方向逐個(gè)開(kāi)啟有關(guān)閥門。 1、還原、水洗的置換 氮?dú)庥傻獨(dú)膺M(jìn)口V1003閥加入，按下列流向置換系統(tǒng)：C101E102T101E101R101E102E103T102V104，從V104罐后的系統(tǒng)放空管放空。 2、汽化系統(tǒng)及部分管段置換 汽化塔T101系統(tǒng)置換：通過(guò)開(kāi)啟T101塔釜排污閥V1034、V1035、V1036排氣，從塔釜取氣樣O22.0時(shí)，關(guān)閉T101塔釜排污閥V1034、V1035、V1036。開(kāi)啟泵P101A/B出口排氣閥，置換PL104、PL105管道。 NH101管道的置換：在系統(tǒng)置換合格后，關(guān)閉R101出口閥V1065，開(kāi)啟V1079閥，在A104取

34、樣口取樣，O20.5后系統(tǒng)置換合格。 氣囊的置換：將V102氣囊內(nèi)的氣體排凈，再用適量氮?dú)庵脫Q23次，便可將氣囊接入系統(tǒng)。 1.4 催化劑的還原和鈍化操作 1、準(zhǔn)備 檢查還原系統(tǒng)所有設(shè)備、閥門、儀表是否處正常狀態(tài)，關(guān)閉所有閥門，開(kāi)啟儀表，處待用狀態(tài)。 準(zhǔn)備好還原用氮?dú)狻錃猓⒔?jīng)質(zhì)檢符合要求。 通知導(dǎo)熱油裝置、分析室準(zhǔn)備開(kāi)車，通知送冷卻水。 2、催化劑還原操作 催化劑使用前須進(jìn)行還原。由于本催化劑為主要組分為CuO-ZnO-Al2O3，而對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅，還原過(guò)程用氫氣作還原氣，用氮?dú)庾鬏d氣。還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以氫氮?dú)馀浔燃斑€原氣空速必須符合要求。 還原反應(yīng)方程式為：

35、CuO + H2 Cu + H2O 催化劑含約5%物理水，還原過(guò)程會(huì)生成少量水，須經(jīng)冷凝后排出。本工藝羅茨風(fēng)機(jī)為還原氣循環(huán)提供動(dòng)力。 還原操作如下： 開(kāi)啟還原系統(tǒng)閥門，催化劑還原氣循環(huán)氣流向如下：NH102E102E101R101E102E103NH101。打開(kāi)V1003閥，使氣囊V102充氮?dú)庵寥莘e的80%。 啟動(dòng)羅茨風(fēng)機(jī)，使系統(tǒng)還原氣循環(huán)。 開(kāi)E103冷卻水進(jìn)出口閥。 開(kāi)轉(zhuǎn)化爐R101導(dǎo)熱油進(jìn)口閥V1063；開(kāi)T101塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥TV101旁路閥V1033、前后閥V1031、V1032，短路閥V1029。手動(dòng)開(kāi)啟TV101閥，啟動(dòng)導(dǎo)熱油循環(huán)泵，使導(dǎo)熱油系統(tǒng)循環(huán)。 檢查還原系統(tǒng)、導(dǎo)熱油系

36、統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常。如無(wú)異常，則通知導(dǎo)熱油系統(tǒng)按催化劑還原程序升溫。 導(dǎo)熱油溫度升至160時(shí)，關(guān)閉T101塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥進(jìn)口閥TV101旁路閥V1033、前后閥V1031、V1032。 還原具體操作按催化劑使用說(shuō)明書進(jìn)行。 還原過(guò)程中定期在T102釜底排污閥V1083處排放冷凝水。定期向系統(tǒng)補(bǔ)充氮?dú)夂蜌錃狻?當(dāng)催化劑還原結(jié)束后，按下列步驟正常停車： 關(guān)外接氫、氮?dú)膺M(jìn)口閥。 停羅茨風(fēng)機(jī)。 關(guān)還原氣系統(tǒng)閥V1079、V1053、V1071。 此時(shí)便可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐投料開(kāi)車操作見(jiàn) 當(dāng)催化劑還原時(shí)，若發(fā)生意外事故時(shí)需緊急停車。其操作如下： 停供氫氣。 停導(dǎo)熱油加熱，維持導(dǎo)熱油循環(huán)。 查明原因后再作進(jìn)一步處理。如屬臨時(shí)性