1、(2)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛共軛 從鄰位吸電子，從鄰位吸電子， 起去屏蔽作用起去屏蔽作用p- 共軛共軛 給鄰位電子，起屏蔽作用給鄰位電子，起屏蔽作用211:28(3) (3) 各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng) 非球形對稱的電子云，如非球形對稱的電子云，如 電子，對電子，對鄰近質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，即該鄰近質(zhì)子附加一個各向異性的磁場，即該磁場在某些區(qū)域與外磁場磁場在某些區(qū)域與外磁場B B0 0的方向相反，的方向相反，使外磁場強(qiáng)度減弱，起使外磁場強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用抗磁性屏蔽作用（）（），而在另一些區(qū)域與外磁場，而在另一些區(qū)域與外磁場B B0 0方向方向相同，對外磁場起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生相同，對外

2、磁場起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性順磁性屏蔽作用（）屏蔽作用（）。 311:28(4)范德華效應(yīng)范德華效應(yīng)當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時，電子云就會互當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應(yīng)稱為蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應(yīng)稱為范范德華德華效應(yīng)。效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距這種效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。離密切相關(guān)。411:282 2各類各類1 1H H的化學(xué)位移的化學(xué)位移(1) (1) 各種基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移值的范圍各種基

3、團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移值的范圍 化學(xué)位化學(xué)位移是利用核磁共振推測分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)，移是利用核磁共振推測分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)，了解并記住了解并記住各種類型質(zhì)子化學(xué)位移分布的大致各種類型質(zhì)子化學(xué)位移分布的大致情況，對于初步推測有機(jī)物結(jié)構(gòu)類型十分必要。情況，對于初步推測有機(jī)物結(jié)構(gòu)類型十分必要。14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0烯烯 醇醇羧羧 酸酸醛醛芳香烴芳香烴烯烴烯烴XCHn CCHn炔烴炔烴常見官能團(tuán)化學(xué)位移數(shù)值常見官能團(tuán)化學(xué)位移數(shù)值甲基甲基 在相同條件下，甲基比亞甲基具有較小的化學(xué)位在相同條件下，甲基比亞甲基具有較小的化學(xué)位移數(shù)值；移數(shù)值； 電負(fù)性基團(tuán)的取代使甲基的

4、化學(xué)位移值加大；電負(fù)性基團(tuán)的取代使甲基的化學(xué)位移值加大； 如果是一個長碳鏈的端甲基，一般出現(xiàn)在該氫譜如果是一個長碳鏈的端甲基，一般出現(xiàn)在該氫譜的最右端，具有最小的化學(xué)位移，的最右端，具有最小的化學(xué)位移， 約為約為0.88.甲氧甲氧基如果連有脂肪基團(tuán)，基如果連有脂肪基團(tuán)， 為為3.6，如果連芳香基團(tuán)，如果連芳香基團(tuán)，為為3.9。511:28亞甲基亞甲基 在正構(gòu)烷基中，處于中間的亞甲基在在正構(gòu)烷基中，處于中間的亞甲基在1.19-1.25出峰；出峰； 電負(fù)性基團(tuán)的取代使亞甲基的化學(xué)位移值加大；電負(fù)性基團(tuán)的取代使亞甲基的化學(xué)位移值加大；611:28711:28甲基、亞甲基和次甲基甲基、亞甲基和次甲基質(zhì)

5、子位移可以用質(zhì)子位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算：經(jīng)驗公式加以計算： = 0.23 + 式中常數(shù)式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是甲烷的化學(xué)位移值，是各取代基的是各取代基的屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)。該公式對亞甲基（該公式對亞甲基（-CH2-Y）的化學(xué)位移計算效果較）的化學(xué)位移計算效果較好，在計算甲基時，則可看成好，在計算甲基時，則可看成H-CH2-X 。飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 811:28芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計算；芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計算； = 7.27 -Zi 式中常數(shù)式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，是苯的化學(xué)

6、位移， Zi 為取代基對芳為取代基對芳環(huán)氫的影響環(huán)氫的影響。 911:28 雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值 雜芳環(huán)含有雜原子，雜原子具有電負(fù)性，離雜原子雜芳環(huán)含有雜原子，雜原子具有電負(fù)性，離雜原子較近的雜芳環(huán)氫原子具有較大的化學(xué)位移數(shù)值，而距較近的雜芳環(huán)氫原子具有較大的化學(xué)位移數(shù)值，而距雜原子較遠(yuǎn)的雜芳環(huán)氫原子具有較小的化學(xué)位移。雜原子較遠(yuǎn)的雜芳環(huán)氫原子具有較小的化學(xué)位移。 雜芳環(huán)被取代后，由于取代基的影響，雜芳環(huán)上剩雜芳環(huán)被取代后，由于取代基的影響，雜芳環(huán)上剩余氫的化學(xué)位移也會變化。余氫的化學(xué)位移也會變化。ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.75

7、7.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)(1)(1) 化學(xué)等價化學(xué)等價( (化學(xué)位移等價化學(xué)位移等價) ) 分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的相同原子或基團(tuán)是化學(xué)等價的。分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的相同原子或基團(tuán)是化學(xué)等價的。化學(xué)環(huán)境相同：化學(xué)環(huán)境相同：值相同值相同判斷：通過對稱性操作看兩基團(tuán)能否相互交換。通過對稱操判斷：通過對稱性操作看兩基團(tuán)能否相互交換。通過對稱操作兩基團(tuán)相互交換分為兩種：對稱軸互換、對稱面互換。作兩基團(tuán)相互交換分為兩種：對稱軸互換、對稱面互換。4.2.3 核的等價性 若

8、兩個原子或基團(tuán)能通過對稱軸互換，則它們在任何溶劑中都是化學(xué)等價的。 假如有一個平面能把一個分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面即是該分子的對稱面 。 通過對稱面可互換位置的兩個質(zhì)子或相同基團(tuán)，在非手性溶劑中是化學(xué)等價的，而在手性溶劑中不再是化學(xué)等價的 固定環(huán)固定環(huán)CHCH2 2上的兩個上的兩個H H或是連接在同一碳上的兩個相同基團(tuán)，或是連接在同一碳上的兩個相同基團(tuán)，通常不是化學(xué)等價的。例如，環(huán)己烷在通常不是化學(xué)等價的。例如，環(huán)己烷在-89-89o oC C測定。測定。 當(dāng)單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同一原子上的兩個氫或兩個相同基團(tuán)不是化學(xué)等價的。 如某組核既與一組n個磁等價的核耦合，又

9、與另一組m個磁等價的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為 (n+1)(m+1)。（實際因譜峰部分重疊，小于計算值）。若耦合常數(shù)相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，則顯示m+n+1重峰。 裂分峰的相對強(qiáng)度比近似為二項式裂分峰的相對強(qiáng)度比近似為二項式(a+b)n展開式的系數(shù)展開式的系數(shù)（n為相鄰磁等價核的個數(shù)），各裂分峰之間的間距相等為相鄰磁等價核的個數(shù)），各裂分峰之間的間距相等且對稱分布且對稱分布 。 裂分峰組的中心是該組磁核的化學(xué)位移值。 相鄰兩峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J 的大小(Hz)。 磁等價的核相互之間有耦合作用，但沒有譜線裂分現(xiàn)象。4.2.6 4.2.6 質(zhì)子的耦合常數(shù)質(zhì)子的

10、耦合常數(shù) 影響因素：核之間相隔的影響因素：核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)化學(xué)鍵數(shù)、電子云密度電子云密度、空間空間相對位置相對位置等有關(guān)。等有關(guān)。 有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析的重要依據(jù)有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析的重要依據(jù), ,例如確定相互耦合的核組；例如確定相互耦合的核組；構(gòu)型分析（比如順反異構(gòu)）。構(gòu)型分析（比如順反異構(gòu)）。 根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合分為根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合分為同碳耦合同碳耦合（2 2J JH-C-HH-C-H或或 2 2J J ）、）、鄰碳耦合鄰碳耦合（3 3J JH-C-C-HH-C-C-H或或 3 3J J ）和）和遠(yuǎn)程耦合遠(yuǎn)程耦合三種。三種。 乙烯型的乙烯型的 3J : 順位兩個質(zhì)子順位兩個質(zhì)

11、子 0 ；反位兩個質(zhì)子；反位兩個質(zhì)子 180 。所以所以, 3J反反 3J順順。 3J反 和 3J順均隨取代基X的電負(fù)性增加而減小。根據(jù)耦合常數(shù)的大小可以判斷烯烴取代類型以及歸屬各質(zhì)子(2) 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子耦合苯環(huán)上及雜環(huán)上質(zhì)子的耦合：鄰位質(zhì)子耦合（3J耦合）J鄰為6 10 Hz，間位質(zhì)子的耦合（4J耦合）J間為1 3 Hz，對位質(zhì)子的耦合（5J耦合）J對為0 1 Hz。 2. 二取代苯 譜圖特點：當(dāng)兩個取代基差別較大時 ，粗看左右對稱的四重峰，中間一對峰強(qiáng)，外面一對峰弱。對位二取代苯：取代的雜芳環(huán) 由于雜原子的存在，雜芳環(huán)中相對雜原子不同位置的氫有較大的化學(xué)位移數(shù)值的差別。 取代基在雜芳

12、環(huán)上的取代進(jìn)一步增加了雜芳環(huán)剩余氫原子化學(xué)位移的差別。雜芳環(huán)的氫譜一般為一級譜，可用n+1規(guī)律。 由于雜原子的存在，雜芳環(huán)內(nèi)3J相對于雜原子的位置改變，比如吡啶環(huán)，-氫和-氫之間的耦合常數(shù)較小, -氫和-H之間的數(shù)值較大。NCH3C NHOabcde3Jde = 4.14Hz3Jdc = 7.80Hzdce400Mz11:2824飽和碳原子區(qū)（飽和碳原子區(qū)（ 100150150） 該區(qū)域基團(tuán)中碳原子的該區(qū)域基團(tuán)中碳原子的 值值一般一般 160160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 160-180 出峰，酮和醛在出峰，酮和醛在 200 200 以上

13、出峰。以上出峰。11:2825取代程度（取代基的密集性）取代程度（取代基的密集性） 碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學(xué)位移向低碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學(xué)位移向低場的偏移也相應(yīng)增加。場的偏移也相應(yīng)增加。 C*H4 CH3-*CH3 (CH3)2*CH2 (CH3)3*CH (CH3)4*CC C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.4-2.7 5.4 15.4 24.3 27.4 取代的烷基越大，化學(xué)位移值也越大取代的烷基越大，化學(xué)位移值也越大 。RCH3*RCH2CH3*RCH2CH2CH3*RCH2CHCH3CH3*RCH2CCH3CH3CH3*C C值增大值增大高場高場低場低場11

14、:2826DEPT 135譜：譜：CH3、 CH出出正峰，正峰， CH2出負(fù)峰出負(fù)峰。 DEPT 90譜：只有譜：只有CH出出正峰正峰DEPT 45譜：譜：CH3、CH2、CH均出均出正峰。正峰。與與13C全去偶譜對比全去偶譜對比, 季碳可辨別出來。季碳可辨別出來。季碳均不出峰季碳均不出峰11:2827交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰對角峰（對角峰（diagonal peaks, 自相關(guān)自相關(guān)峰）峰）:對角線上的峰，它們和氫譜的對角線上的峰，它們和氫譜的峰組一一對應(yīng)，不提供耦合信息。峰組一一對應(yīng)，不提供耦合

15、信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相關(guān)峰）：相關(guān)峰）：對角線外的峰，反映對角線外的峰，反映2個峰組間的個峰組間的耦合關(guān)系，耦合關(guān)系，主要反映主要反映3J偶合關(guān)系。偶合關(guān)系。同核位移相關(guān)譜同核位移相關(guān)譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫。的縮寫。11:2828交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰同核位移相關(guān)譜同核位移相關(guān)譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫。的縮寫。 COSY譜圖輪廓外形為矩形

16、或正方譜圖輪廓外形為矩形或正方形。形。COSY譜的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)方譜的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)方向的投影都是該化合物的氫譜，向的投影都是該化合物的氫譜，橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)標(biāo)注氫譜化學(xué)位橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)標(biāo)注氫譜化學(xué)位移。在移。在COSY譜上方（或者再加一譜上方（或者再加一個側(cè)面）有氫譜。氫譜的化學(xué)位個側(cè)面）有氫譜。氫譜的化學(xué)位移和移和COSY譜的化學(xué)位移數(shù)值是一譜的化學(xué)位移數(shù)值是一致的。致的。11:2829交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰對角峰（對角峰（diagonal peaks, 自相關(guān)自相關(guān)峰）峰）:對角線上的峰，它們

17、和氫譜的對角線上的峰，它們和氫譜的峰組一一對應(yīng)，不提供耦合信息。峰組一一對應(yīng)，不提供耦合信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相關(guān)峰）：相關(guān)峰）：對角線外的峰，反映對角線外的峰，反映2個峰組間的個峰組間的耦合關(guān)系，耦合關(guān)系，主要反映主要反映3J偶合關(guān)系。偶合關(guān)系。同核位移相關(guān)譜同核位移相關(guān)譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫。的縮寫。11:2830同核位移相關(guān)譜同核位移相關(guān)譜 解譜方法解譜方法：以任一交叉峰為出發(fā)點，通過它作垂線，會與某對角以任一交叉峰為出發(fā)點，通過它作垂線，會與某對角線峰及上方的氫譜中的某峰組相交，它們即是構(gòu)成此

18、交叉峰的一個線峰及上方的氫譜中的某峰組相交，它們即是構(gòu)成此交叉峰的一個峰組。再通過該交叉峰作水平線，與另一對角線峰相交，再通過該峰組。再通過該交叉峰作水平線，與另一對角線峰相交，再通過該對角線峰作垂線，又會與氫譜中的另一峰組相交，此可構(gòu)成該交叉對角線峰作垂線，又會與氫譜中的另一峰組相交，此可構(gòu)成該交叉峰的另一峰組。從而可以確定相應(yīng)的峰的另一峰組。從而可以確定相應(yīng)的2組峰組的耦合關(guān)系而不必考組峰組的耦合關(guān)系而不必考慮氫譜中的裂分峰形。交叉峰是沿對角線對稱分布的，因而只分析慮氫譜中的裂分峰形。交叉峰是沿對角線對稱分布的，因而只分析對角線一側(cè)的交叉峰即可。對角線一側(cè)的交叉峰即可。 一般反映一般反映3

19、J耦合關(guān)系耦合關(guān)系.遠(yuǎn)程耦合較弱，不產(chǎn)生交叉峰遠(yuǎn)程耦合較弱，不產(chǎn)生交叉峰,當(dāng)當(dāng)4J 數(shù)值不小，數(shù)值不小，在在COSY譜也可能出相關(guān)峰，在芳環(huán)體系中常可以看到。譜也可能出相關(guān)峰，在芳環(huán)體系中常可以看到。 當(dāng)當(dāng)3J較小時（如兩面角接近較小時（如兩面角接近90o）也可能無交叉峰。）也可能無交叉峰。11:2831HMQC、HSQCn把直接把直接相連的相連的13C 和和1H 核關(guān)聯(lián)起來核關(guān)聯(lián)起來，沒有對角峰沒有對角峰，矩形中出現(xiàn)的峰稱皆為相關(guān)峰或交叉峰矩形中出現(xiàn)的峰稱皆為相關(guān)峰或交叉峰。每個相。每個相關(guān)峰把直接相連的碳和氫關(guān)聯(lián)起來。關(guān)峰把直接相連的碳和氫關(guān)聯(lián)起來。11:2832解譜方法：通過解譜方法：通過HMQC（HSQC）譜中的任意一譜中的任意一個相關(guān)峰作水平線和垂線，分別與碳譜的一條個相關(guān)峰作水平線和垂線，分別與碳譜的一條譜線和一個氫譜的峰組相交