1、第三篇第三篇 合成橡膠合成橡膠第第14章章 合成橡膠概論合成橡膠概論橡膠彈性體的特征：橡膠彈性體的特征：受外力拉伸后可延伸至原有長度兩倍以上，去除外力后，即受外力拉伸后可延伸至原有長度兩倍以上，去除外力后，即可迅速回復(fù)至原有長度。可迅速回復(fù)至原有長度。合成橡膠合成橡膠1. 通用合成橡膠通用合成橡膠2. 特種合成橡膠特種合成橡膠天然橡膠天然橡膠14.1.1 天然橡膠及其構(gòu)造天然橡膠及其構(gòu)造n幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體n 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形構(gòu)造上取代基的構(gòu)型不同雙鍵或環(huán)形構(gòu)造上取代基的構(gòu)型不同引起的引起的n 如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-1,4-

2、聚合產(chǎn)物聚合產(chǎn)物有有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯14.1.2.2 合成橡膠的分類合成橡膠的分類通用合成橡膠通用合成橡膠性能與天然橡膠相近性能與天然橡膠相近,且物理機械性能與加工性能且物理機械性能與加工性能較好較好,能廣泛用作輪胎和其他普通橡膠制品能廣泛用作輪胎和其他普通橡膠制品,稱為稱為“通用橡膠通用橡膠.2. 特種合成橡膠特種合成橡膠凡是具有特殊性能凡是具有特殊性能,專門用作耐熱、耐寒、耐溶劑、專門用作耐熱、耐寒、耐溶劑、耐輻射、耐化學(xué)腐蝕等特種橡膠制品的，稱為耐輻射、耐化學(xué)腐蝕等特種橡膠制品的

3、，稱為“特種橡膠。特種橡膠。14.2 合成橡膠消費工藝特點合成橡膠消費工藝特點1. 單體及其他原料的預(yù)備與精制單體及其他原料的預(yù)備與精制2. 聚合轉(zhuǎn)化率的控制聚合轉(zhuǎn)化率的控制3. 橡膠的分別橡膠的分別1 電解質(zhì)凝聚法電解質(zhì)凝聚法2 冷凍凝聚法冷凍凝聚法A 從乳液聚合的膠乳中分別橡膠從乳液聚合的膠乳中分別橡膠B 從溶液聚合的聚合物溶液中分別橡膠從溶液聚合的聚合物溶液中分別橡膠1直接枯燥法直接枯燥法2水析凝聚法水析凝聚法14.3 合成橡膠的加工合成橡膠的加工14.3.1 橡膠的硫化橡膠的硫化硫化：使具有高彈性的線型高聚物轉(zhuǎn)變成交聯(lián)網(wǎng)狀構(gòu)造的硫化：使具有高彈性的線型高聚物轉(zhuǎn)變成交聯(lián)網(wǎng)狀構(gòu)造的 高聚物

4、的過程就稱為硫化過程，簡稱硫化。高聚物的過程就稱為硫化過程，簡稱硫化。硫化反響：硫化反響：從構(gòu)造上可分為從構(gòu)造上可分為8類：類：硫、硒、碲等元素；硫、硒、碲等元素；硫黃給予體；硫黃給予體；有機過氧化物；有機過氧化物；醌類化合物醌類化合物金屬氧化物金屬氧化物胺類化合物胺類化合物樹脂類樹脂類其它類其它類硫化劑：硫化劑：1. 硫黃：可用于天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、硫黃：可用于天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚丁二聚丁二 烯橡膠等。烯橡膠等。2. 硫黃給予體：有秋蘭姆、嗎啡啉衍生物、氯化硫黃給予體：有秋蘭姆、嗎啡啉衍生物、氯化硫、多硫化物及烷基苯酚硫化物等。主要用于二硫、多硫化物及烷基苯酚硫化物等。

5、主要用于二烯類橡膠。烯類橡膠。3.有機過氧化物：氫過氧化物、有機過氧化物：氫過氧化物、 二烷基過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物二酰基過氧化物 、過氧酯、酮過氧化物。主要用、過氧酯、酮過氧化物。主要用于飽和及低不飽和高分子聚合物。于飽和及低不飽和高分子聚合物。如硅橡膠、乙烯如硅橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡膠、醋酸乙烯共聚物、乙丙橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠等，對丁基橡膠反而會聚氨酯橡膠、氟橡膠等，對丁基橡膠反而會引起分解。引起分解。4.金屬氧化物金屬氧化物主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、聚硫主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、聚硫橡膠和某些由聚合引入活性通常是酸性橡膠和某些由聚合引入活性通

6、常是酸性基團(tuán)的高聚物中。常用的金屬氧化物硫化劑基團(tuán)的高聚物中。常用的金屬氧化物硫化劑有氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛有氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等。等。5. 醌類化合物醌類化合物可作為丁基膠、天然膠、丁苯膠的硫化劑，可作為丁基膠、天然膠、丁苯膠的硫化劑，主要用于丁基膠中。主要用于丁基膠中。常用種類有對苯醌二肟與對二苯甲酰苯醌二肟。常用種類有對苯醌二肟與對二苯甲酰苯醌二肟。6.胺類化合物胺類化合物是丙烯酸酯橡膠和氟橡膠的最重要的交聯(lián)劑。是丙烯酸酯橡膠和氟橡膠的最重要的交聯(lián)劑。7.樹脂類硫化劑樹脂類硫化劑幾乎專為丁基膠所用。幾乎專為丁基膠所用。合成橡膠硫化的特點合成橡膠硫化的特點合

7、成橡膠大分子鏈中含有不飽和雙鍵的，皆采用合成橡膠大分子鏈中含有不飽和雙鍵的，皆采用硫黃或適用于天然橡膠的其他硫化劑硫化。硫黃或適用于天然橡膠的其他硫化劑硫化。2. 合成橡膠大分子鏈中不含有不飽和雙鍵的，但在合成橡膠大分子鏈中不含有不飽和雙鍵的，但在主鏈或側(cè)鏈上帶有氫原子者，可采用有機過氧化合主鏈或側(cè)鏈上帶有氫原子者，可采用有機過氧化合物交聯(lián)。物交聯(lián)。3. 合成橡膠大分子鏈中不含有不飽和雙鍵的，但在合成橡膠大分子鏈中不含有不飽和雙鍵的，但在主鏈或側(cè)鏈帶有易于反響的原子或基團(tuán)。可采用適主鏈或側(cè)鏈帶有易于反響的原子或基團(tuán)。可采用適當(dāng)?shù)幕衔锱c它反響交聯(lián)。當(dāng)?shù)幕衔锱c它反響交聯(lián)。4. 合成橡膠可用輻射

8、方法交聯(lián)。合成橡膠可用輻射方法交聯(lián)。5. 合成橡膠中的熱塑性彈性體，室溫下已自行交聯(lián)。合成橡膠中的熱塑性彈性體，室溫下已自行交聯(lián)。2. 橡膠配合劑橡膠配合劑3. 橡膠的加工工藝橡膠的加工工藝(1) 生膠的塑煉生膠的塑煉(2) 膠料的混煉膠料的混煉(3) 混煉膠的加工成型混煉膠的加工成型(壓延、壓型壓延、壓型)(4) 硫化硫化硫化中的物性變化和正硫化硫化中的物性變化和正硫化某一性能到達(dá)某一性能到達(dá)最高值時的硫最高值時的硫化稱為該性能化稱為該性能的正硫化。的正硫化。硫化的歷程硫化的歷程n三個階段三個階段1誘導(dǎo)期或稱焦燒時間誘導(dǎo)期或稱焦燒時間n 2 硫化反響期硫化反響期 3過硫化期過硫化期第十五章第

9、十五章 通用橡膠通用橡膠15.1 丁苯橡膠丁苯橡膠SBR由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而得到的彈性體由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而得到的彈性體15.1.1 15.1.1 丁苯橡膠分類丁苯橡膠分類15.1.2 低溫乳液丁苯橡膠的合成低溫乳液丁苯橡膠的合成15.1.2.1 低溫丁苯乳液聚合體系的組分及其作用低溫丁苯乳液聚合體系的組分及其作用15.1.2.4 丁苯橡膠的構(gòu)造、組成對性能的影響丁苯橡膠的構(gòu)造、組成對性能的影響1. 丁苯橡膠的構(gòu)造丁苯橡膠的構(gòu)造2. 苯乙烯含量對性能的影響苯乙烯含量對性能的影響15.2 順丁橡膠順丁橡膠BR15.2.1 聚丁二烯的構(gòu)造及其主要種類聚丁二烯的構(gòu)造及其主要種類1

10、5.2.1.1 聚丁二烯分子鏈的構(gòu)造聚丁二烯分子鏈的構(gòu)造CH2CCCH2HH CH2CCHHCH2 nn順式順式-1，4-聚丁二烯聚丁二烯反式反式-1，4-聚丁二烯聚丁二烯1，2加成的聚丁二烯全同、間同、無規(guī)三種立構(gòu)異構(gòu)體加成的聚丁二烯全同、間同、無規(guī)三種立構(gòu)異構(gòu)體15.2.2 順丁橡膠的消費工藝順丁橡膠的消費工藝-溶液聚合法溶液聚合法15.2.2.1 各種引發(fā)體系的特點各種引發(fā)體系的特點 鋰系丁基鋰，陰離子引發(fā)劑鋰系丁基鋰，陰離子引發(fā)劑 鈦系鈦系 鈷系鈷系 鎳系鎳系配位陰離子聚合引發(fā)劑配位陰離子聚合引發(fā)劑15.2.2.2 順丁橡膠鎳系引發(fā)劑消費工藝流程順丁橡膠鎳系引發(fā)劑消費工藝流程15.2.

11、2.3 順丁橡膠消費工藝的要求與控制順丁橡膠消費工藝的要求與控制1. 原料精制原料精制2. 溶劑的選擇溶劑的選擇: 甲苯甲苯-庚烷混合溶劑庚烷混合溶劑3. 引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性4. 聚合速率聚合速率5. 分子量及其分布分子量及其分布6. 躍升反響躍升反響先合成較低分子量的聚合物，在聚合工序未終止前再添加先合成較低分子量的聚合物，在聚合工序未終止前再添加有機鋁鹵化物或有機鋁鹵化物或“有機鋁鹵化物與有機鹵化物的混合物，能有機鋁鹵化物與有機鹵化物的混合物，能使聚丁二烯分子量和門尼粘度急劇升高，即使聚丁二烯分子量和門尼粘度急劇升高，即“躍升上去。躍升上去。這種使分子量升高的反響稱為躍升反響。這種使分子

12、量升高的反響稱為躍升反響。躍升劑躍升劑:三乙基鋁、一氯二乙基鋁及氫化二異丁基鋁等三乙基鋁、一氯二乙基鋁及氫化二異丁基鋁等7 粘度問題粘度問題8 消費控制與終止聚合消費控制與終止聚合聚合轉(zhuǎn)化率聚合轉(zhuǎn)化率門尼粘度門尼粘度9 掛膠掛膠15.3 異戊橡膠異戊橡膠IR15.3.1 聚異戊二烯的構(gòu)造與合成原理聚異戊二烯的構(gòu)造與合成原理CH2CCCH2CH3H CH2CCHCH3CH2 nnCH2CCH3CHCH2 CH2CHCCH2 CH3nn順式順式-1，4-聚異戊二烯聚異戊二烯反式反式-1，4-聚異戊二烯聚異戊二烯1，2 加成加成聚異戊二烯聚異戊二烯3，4加成加成 聚異戊二烯聚異戊二烯15.3.1.2

13、 順式順式-1，4-聚異戊二烯合成原理聚異戊二烯合成原理異戊二烯合成順式異戊二烯合成順式-1，4-聚異戊二烯所用引發(fā)劑類型聚異戊二烯所用引發(fā)劑類型1 Zeglar-Natta型型 TiCl4+R3Al TiCl4+聚亞胺基鋁烷聚亞胺基鋁烷2 烷基鋰型烷基鋰型3 稀土型稀土型15.3.2 順式順式-1，4-聚異戊二烯的種類、性能及運用聚異戊二烯的種類、性能及運用15.3.2.1 順式順式-1，4-聚異戊二烯的種類聚異戊二烯的種類15.3.3 異戊橡膠與天然橡膠之間的差別及其改性異戊橡膠與天然橡膠之間的差別及其改性差別：天然橡膠中含有極性基團(tuán)。差別：天然橡膠中含有極性基團(tuán)。 天然橡膠中含有天然橡膠

14、中含有6%的不溶物質(zhì)變性蛋白。的不溶物質(zhì)變性蛋白。改性：改性： 引入極性基團(tuán)引入極性基團(tuán) 添加改性劑添加改性劑15.4 其他通用橡膠其他通用橡膠乙丙橡膠乙丙橡膠EPR：乙烯和丙烯的共聚物，通常參與少量的非：乙烯和丙烯的共聚物，通常參與少量的非共軛的二烯烴使之可硫化交聯(lián)。共軛的二烯烴使之可硫化交聯(lián)。15.4.2 丁基橡膠丁基橡膠(IIR)丁基橡膠由主要單體異丁烯和少量輔助單體二烯烴丁基橡膠由主要單體異丁烯和少量輔助單體二烯烴如異戊二烯、丁二烯等共聚得到。如異戊二烯、丁二烯等共聚得到。15.4.3 氯丁橡膠氯丁橡膠(CR)單體單體2-氯丁二烯的聚合物氯丁二烯的聚合物-聚氯丁二烯聚氯丁二烯作業(yè)：作業(yè)：1. 合成橡膠配合劑