1、第六講第六講 均勻混合物系的熱力性質均勻混合物系的熱力性質 除了純凈物或組元固定不變的物系外，我們常常會遇到的物系是兩種或多種組元且成分變化的均勻系，這樣的物系總稱為均勻混合物系。（開口系統中由于與外界進行物質交換而造成組元成分改變。） 氣態均勻混合物氣態混合物 液態均勻混合物溶液 固態均勻混合物固溶體 6.1變組元均勻混合物系的熱力學基本關系式o 吉布斯方程吉布斯方程 對于成分固定的封閉系統的熱力學能為： 成分改變的開口系統，熱力學能還是r種不同組元的物質的量的函數： 全微分式子為：( , )UU S V, ,()1()()()(1)jrv ns ns v nijiiiUUUdUdsdVdn

2、SVn12( , ,.)rUU S V n nn由前面的知識：如果定義混合物中組元i的化學勢為：這樣式(1)可以簡化為：)2()(,TSUnv) 3()(,pVUns, ,()()(4)jis v nijiUn物理意義： 在S，V，nj不變的情況下，總內能對組元i物質的量的變化率； 系統S，V不變條件下，假想各組元含量均為無窮多，此時加入1mol組元i所引起的系統總內能的增量。1(5)riiidUTdSpdVdn 同理對于其他熱力學勢函數，在組元成分可變條件下的微分式為：可以推導得到：, ,()1, ,()1, ,()1()()(6)()jjjrS p nj iiiirT V nj iiiir

3、T p nj iiiiHdHTdSVdpdnnFdFSdTpdVdnnGdGSdTVdpdnn , ,(), ,(), ,(), ,()()()()()(7)jjjjiS V nj iS p nj iT V nj iT p nj iiiiiUHFGnnnn 仿照對式(4)的物理解釋，還可以得到對化學勢的其他物理解釋，其中在T，p，nj不變條件下，G對nj的變化率，即最后一個偏導數是最常用的。將式(7)代入式(6) 結合式(5)有： 上式即為均勻（單相）可變組元混合物系的基本熱力學關系式，是分析相平衡、化學平衡（如研究化學平衡常數）的基礎。1111(8)riiiriiiriiiriiidUTdS

4、pdVdndHTdSVdpdndASdTpdVdndGSdTVdpdn o Maxwell關系式關系式如dZMdxNdy為全微分，則根據全微分條件，有：如果以 為例則有：1riiidGSdTVdpdn yxxNyM)()(, ,(), ,(), ,(), ,()()()()()()()()()jjkkT np niT p nj ip niiT p nj iT nijiT p nk iT p nkjijSVpTSnTVnpunn同理，分析其它熱力學勢函數的全微分關系式，還可以得到其它12個Maxwell關系式，這里不一一列舉；顯然其中4個關系式與以前給出的固定組分物質的熱力學關系式是相同的，而角

5、標n也說明了組分不變。其余12個關系式為含化學勢的偏導數式，在分析實際氣體混合物和溶液時很有用。6.2 偏摩爾參數一、定義一、定義1、為什么要引入偏摩爾參數 當幾種物質混合組成多元系統時，由于分子（原子）間作用力的影響，物質在多元系統中的性質與其單獨存在時所表現的性質不同。 為了與純組元物質的廣延參數有所區別，定義混合物系中的廣延參數成為偏摩爾參數。2、定義式 對于系統中的任一廣延參數Y，可以表示成為P，T，n的函數。全微分表示式為： 當T和P不變，簡化為：, ,()1()()()jrp nT nT p nj iiiiYYYYdnTpn , ,()1()jrT pT p nj iiiiYdYd

6、nn 12r (T,p,x ,x ,.x )iiYY定義組元i的偏摩爾量 ，物理意義物理意義: o這里是要求等溫、等壓為條件定義的；o在T，p及除i之外的所有組元的摩爾數均不變的條件下，系統的廣延量Y對組元i摩爾數ni的變化率；或說在T、p不變條件下，在無限多混合物中加入1摩爾組元i所引起的系統的廣延量Y的變化量；o不是i組元純凈物在T、p條件下的比參數Yi，而是 ，真正代表了組元i在混合物中的熱力性質，因為偏摩爾參數的定義從對混合物總效果出發，已包含了不同分子間相互作用引起的影響。o為強度量與物質量無關，即取1摩爾或n摩爾混合物，得到的 相同，也可寫成iY, ,()()jiT p nj ii

7、YYniYiY舉例：偏摩爾熵： 偏摩爾體積： 偏摩爾內能：jnpTiinSS,)(jnpTiinVV,)(jnpTiinUU,)( 同理還可以定義偏摩爾焓，偏摩爾赫姆霍茲函數，偏摩爾定壓熱容，偏摩爾定容熱容，特別需要指出： 即組元i的化學勢等于其偏摩爾吉布斯自由焓，而與偏摩爾內能，偏摩爾焓，偏摩爾赫姆霍茲函數不相等。 , , , , , , , ,()()()()()()()jjjjjjjiiT p niis V nT p niiis p nT p niiiT V nT p niiGGnUUUnnHHHnnFFFnn二、偏摩爾參數的一般關系（二、偏摩爾參數的一般關系（Gibbs-Duhem方程

8、）方程）1、偏摩爾參數之間的一般關系式、偏摩爾參數之間的一般關系式 引入偏摩爾參數的定義后，物系廣延參數的微元變量可寫成：如令各組元按同比例增加d，則有：) 1 ()d(,iipTdnYY1122;.rrdndn dndndndn則總參數變化顯然有：)2()d(,YdYpT比較(1)、(2)兩式，有：iiiiiinYddnYdnYYd成立：iinYY均勻系統的廣延參數與相應的偏摩爾參數之間一般關系式說明：o這是一個一般關系式，盡管推導中使用了T，pconst條件，但是結果中不出現T，p，也沒有限制T，p為任何特殊值；o偏摩爾參數反映了混合物中組元的真實性質；o上式導出中未加任何假設，是無近似的

9、嚴格成立的 iinYY舉例：對于雙組元溶液2211VnVnV2211SnSnS2、Gibbs-Duhem方程的導出：方程的導出：iiYn Y(3)iiiidynd yy dn,(4)iip nT nYYdYdTdpYdnTp,.0iip nT nYYdTdpn dYTp由 有： 由前面推導 有 兩式比較可得到偏摩爾參數的微分關系式偏摩爾參數的微分關系式：在T,p=Const 條件下有：10riiindY 上式稱為Gibbs-Duhem方程，是偏摩爾參數之間關系最常用的表達式之一。 為了方便工程應用，常常系統的物質的量為1mol，以摩爾分數表示。 得到在等溫等壓的條件下：10riiindY10r

10、iiix dY3、二元系統偏摩爾參數的實驗確定、二元系統偏摩爾參數的實驗確定 （以溶液的偏摩爾體積為例）（以溶液的偏摩爾體積為例）1）將實驗結果繪制成V=f(n2)，曲線上任意一點的斜率就是溶液在該點所示成分時酒精的偏摩爾體積。2）以組分2的摩爾分數為橫坐標，繪制Vm=f(x2)曲線。則體系在某一點（該點處組元2的摩爾分數為x2）的偏摩爾體積等于通過該點作其切線，與x2=0和x2=1的縱軸上的截距。 T, p 為常數為常數 摩爾體積摩爾體積 v(m3/mol) v(m3/mol) 摩爾成分，摩爾成分，x x1=0 x2=100% x1=100% x2=0 v2 v1 2V1VB E C F D

11、 二元溶液的偏摩爾容積確定方法圖二元溶液的偏摩爾容積確定方法圖6.3 混合物中組元的逸度在前面我們討論過純凈物質的逸度， 實際上純工質的逸度用處不大，逸度的概念主要用于多元系統，下面我們討論混合物中組元的逸度。0( ln)lim1,TTpffdgRT dfpp 一、組元的逸度與逸度系數一、組元的逸度與逸度系數)()(1lim)()(ln)(0逸度系數定義必要條件定義式pxfpxffRTdGdiiiiipiT注意，必要條件不可以寫成：0lim0iipifp因為這里如果不要求總壓力趨于0，則在混合物中盡管一種工質與其余工質相比是稀少的，但其性質也與理想氣體混合物不同。二、混合物逸度的一般公式二、混

12、合物逸度的一般公式dpVdTSGdiii) 1 ()ln()(TiiTifdRTdpvGd()( ln)(2)i Tii Td gv dpRT dfppiiffffiidpvVffdRTiiii000)(lnlnln由偏摩爾參數微分式：有：而對于處于混合物T，p相同狀態下的純組分i，成立兩式相減并積分有：0000pfpxfiiipiiiiidpvVxffRT0)()ln(ln01lnln()piiiiiiifVv dpx fRT由逸度的定義，當p00時成立：則上式可以簡化為：即：ivif如果有足夠多的某個溫度下混合物的數據，顯然可使用數值積分的方法來計算 三、多元系統組元逸度與溫度及壓力的關系

13、三、多元系統組元逸度與溫度及壓力的關系*2ln()iiipfHHTRTln()iiTfVpRT說明：1、利用這些方程能夠根據一個溫度或壓力下的數據據算在另一個溫度或者壓力下的逸度。2、在逸度確定之后，可以利用它們表達非理想氣體的其他熱力學參數。并計算。四、二元系四、二元系GibbsDuhem方程方程0iisdTvdpnd(ln)0iiiindn RTdf0lnln221fRTdnfRTdni222111)(ln)(lndxfdxdxfdx)(ln)(ln)(ln)(ln2211xdfdxdfdGibbsDuhem方程：對T，pconst過程：如果r2，即二元系，有：兩邊除以nRTdx1，并由x

14、1x21知dx1-dx2，有：對成份已知的二元溶液，如果知道一種組元的逸度，可求得另一種的逸度。在總壓力較低，上述方程中的逸度可用分壓力替代，得到：式中，p1和p2分別是組元1和2的分壓力。121212(ln)(ln)dpdpxxdxdx1212(ln)(ln)(ln)(ln)dpdpdxdx 引入逸度的概念是為了便于處理實際氣體，逸度的定義同樣使用于液體和固體。 規定液體（或固體）的逸度在數值上等于與液體（或固體）相平衡的蒸汽的逸度。 如果氣相壓力很低，其蒸汽可以使用理想氣體定律，那么在液態（或固體）溶體中一個組元的逸度將等于它的蒸汽分壓。6.4 氣體混合物的熱力性質一、理想氣體混合物一、理

15、想氣體混合物1、多組元理想氣體混合物性質2、狀態參數的計算111111( , )( , )( , )ln( , )lnkiiikiiikkiiiiiikkiiiiiiUxU T pHx H T pFx F T pR TxxGxG T pR TxxiiiiiiipVnR Tpnxpx ppVn R Tpn計算混合熵時，一定要注意分壓力狀態。計算混合熵時，一定要注意分壓力狀態。11( , )lnkki iiiiiSx s T pRxxn1,n2,.ni為各組元氣體的摩爾數，n為氣體混合物的總摩爾數，x1,x2,xi為各組元的摩爾分數。二、分壓力定律和分容積定律分壓力定律和分容積定律111kkkii

16、iiiipx ppxp即總壓力等于各個分壓力之和，道爾頓分壓定律。kiikiiVxVV11總容積為分容積之和，阿麥加分容積定律。三、實際氣體混合物三、實際氣體混合物 實際氣體混合物各種各樣，不可能對每一種組成和配比都由實驗確定混合物的性質。 人們自然想到利用純凈物的狀態方程，從純凈物的經驗常數，通過某種合理的混合規律得到混合物狀態方程的經驗常數。 針對不同的狀態方程已經提出了多種經驗性的混合公式。1.混合物的第二維里系數混合物的第二維里系數32)()()(1vTDvTCvTBZ式中系數B，C，D，稱為維里系數，其中B為第二維里系數，C為第三維里系數，D為第四維里系數，.。對給定氣體，它們只是溫

17、度的單值函數。（對于純凈物）回憶( )111 ()crcrBppB TBpZvRTTT 維里方程中的各高階項對Z的貢獻相繼越來越小，數據表明，在低壓低壓或者中等壓力或者中等壓力下，只要截取前兩項就能提供滿意的精度。（截斷型）而對于混和物，其維里系數為溫度和組元摩爾分數的函數：例如，對于三個組元1，2，3組成的混合物： 式中，B1，B2，B3表示純凈物的第二維里系數，B12，B23，B13代表不同組元氣體分子相互作用的第二維里系數。ijijijBx x B222112233121213132323222Bx Bx Bx Bx x Bx x Bx x B如何求？對于正常流體，工程計算可用下列的簡單

18、混合規則： (0)(1)1/21/31/33()()(1)()222cijijijcijcijcicjijcicjcijcicjcijijijcijcijcijcijRTBBBpTT TkvvVZZZZ RTpv(0)(1)1.64.20.4420.1720.0830.139rrBBTT對于在分子大小和化學結構上不是有很大不同的分子，二元相交作用系數kij，可以取為0；對于其兩個組分屬于下列種類之一(烴類、稀有氣體、CO、全鹵化碳)的雙元體系，C. Tsonopoulos建議用下式計算：33/13/12/1)()(81cjcicjciijvvvvk2. RK方程的混合規則方程的混合規則推薦作為

19、兩常數立方型方程（如vdw、RK、RKS和PR）的混合規則：范德瓦耳斯方程： 回憶2gR TapvBv其中a和b是兩個經驗常數對于實際氣體混合物：1/2()(1)mijijijmiiiijijijax x abybaa ak式中ijk0ijk 文獻中發表過某些特定體系的而一般對于烴類組元，常取四、實際氣體混合物組元的逸度和逸度系數四、實際氣體混合物組元的逸度和逸度系數 如果用逸度代替壓力，理想氣體混合物的計算公式就能適用于實際氣體混合物。在這個意義上，混合物中組元逸度可被理解為校正后的分壓力。回顧6.5 液體混合物的熱力性質 組元逸度和逸度系數常用于處理氣體混合物，如果用逸度系數計算液體混合物

20、，需要一個能適用于液體的狀態方程和混合規則，并計算比較復雜。 因此，常希望用另外更加簡便的方法處理液體和固體混合物。 本節主要針對液體混合物，同樣的方法也適用于固溶體。一、理想溶體的定義一、理想溶體的定義 理想溶體是一種假想的熔體，假設混合物組元的逸度和它在純質狀態的逸度之間有如下的關系： 其中fi是混合物中組元i的逸度，fi0純組元i于混合物相同的溫度和壓力下的逸度。Xi是該組元在混合物中的摩爾分數。 應用背景：應用背景：o低壓下的氣體混合物；o很稀的非電解質溶液(指溶液中微粒均以不帶電的非離子態存在)；o分子結構相似的物質，如苯和甲苯、甲醇和乙醇的混合物 。0iiiff x二、理想溶體的性

21、質二、理想溶體的性質1、拉烏爾定律拉烏爾定律(The Raoults Law) 1866年，拉烏爾從實驗中發現：在溶液的T、p保持不變的情況下，將一種溶質加入到揮發性的溶劑中，則溶劑的揮發度(蒸氣壓力)降低了，而且無論假如何種溶質，只要加入的摩爾數相同，溶劑揮發度降低的效果均相同，這條規律就叫做拉烏爾定律拉烏爾定律。事實上這條定律只使用于稀溶液，如果寫成數學表達式，對于溶劑而言： 式中p1為溶劑的蒸汽分壓，p10是純溶劑在溶液的溫度T和壓力P時候的蒸氣壓，x1是溶液中溶劑的摩爾分數。 更一般地，如果表達成逸度的形式，則叫做路易斯-朗道逸度規則(The Lewis-Randalls Rule)：

22、011,1()T Ppx p0iiiff x2、理想溶液的性質、理想溶液的性質 1）理想溶體的體積、焓和熱力學能 考察幾種純組元混合形成理想溶體后體積的變化。00,ln(/)im iiiTVVffpRTln()iiTfVpRT00,ln()m iiTVfpRT多元系統組元逸度與壓力的關系式純組元i利用摩爾參數寫成的類似表達式0,iioim ifVfVii其中， 和 是溶體中組元 的逸度和偏摩爾體積， 和是純組元 在與溶液相同的溫度、壓力和聚集狀態的 逸度和摩爾體積。對于理想溶體，在成分不變的情況下， 是一個常數，因此：0/iiiffx00,0im iim iVVVV，或溶體的總體積：所有組元在混合前的總體積：混合引起的總體積變化為：iiiVnV混合后0,im iiVnV混合前0,)0iim iiVVVn VV混合混合后混合前（同樣，推導得到：00HU混合混合2）理想溶體的熵與其他熱力參數 推導得到：0,()lniim iiiiiSn SSn Rx 混合lnlniiiiiiGn RTxFn RTx混合混合3. 理想溶液的摩爾性質理想溶液的摩爾性質 根據理想溶液的性質，我們很容易計算得到理想溶液的摩爾性質： lnlnlniiiiiii iiiiiiiiiiivxvuxuhx