1、介孔分子篩的應(yīng)用研究進(jìn)展摘 要：介孔分子篩是最近幾年來引起人們關(guān)注的一種新型功能材料，它具有孔分布有序且孔徑均勻等結(jié)構(gòu)優(yōu)點，所以它在催化反應(yīng)、載體的制備、材料、吸附和分離等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價值。本文主要綜述了介孔分子篩的類型和特點，以及其在上述各領(lǐng)域中的應(yīng)用，尤其介紹了介孔分子篩固體堿催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用，并對它再催化領(lǐng)域中的應(yīng)用和價值做了展望。關(guān)鍵詞：介孔分子篩 新型功能材料 催化 載體 材料 固定吸附和分離有機(jī)合成 研究進(jìn)展 應(yīng)用價值A(chǔ)bstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material

2、, has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the relate

3、d processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods.Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; org

4、anic synthesis0 前言 按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，孔道尺寸小于2.0 nm的分子篩為微孔分子篩；孔徑介于2.050 nm為中孔分子篩。其中孔徑介于2.010 nm之間的為介孔分子篩，介孔的意思是介于微孔和大孔之間；而孔徑大于50 nm為大孔分子篩，有時也將小于0.7 nm的微孔稱為超微孔，大于1 m的大孔稱為宏孔。介孔分子篩是以表面活性劑為模板劑，利用溶膠凝膠、乳化、或微乳等化學(xué)過程通過有機(jī)物和無機(jī)物之間界面作用組裝生成。介孔分子篩的特點是通常具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、孔分布窄、高比表面積。介孔分子篩的孔徑大且可調(diào)、孔道規(guī)整、比表面積高在涉及大分子的吸附、分離、催

5、化方面大有前景。1 介孔分子篩類型及結(jié)構(gòu)特點介孔材料可以分為硅基和非硅基分子篩兩大類，而硅基分子篩又可以分為：FSMl6型，MCM系列(MCM4l，MCM48，MCMSO)，SBAn系列(SBA1，SBA一2，SBA一3，SBA-i5)。MSU系列(MSU-X(MSU-I MSU一2 MSU一3)，MSUV MSU-G)HMS，APMs，和PSU一1等類型。各種不同類型的介孔材料有不同的結(jié)構(gòu)特征，如MCM一41和SBA一15均具有相互平行的介孔孔道，橫截面呈六方排列，不同的是MCM-4i只含有介孔，而SBA一15在介孔之間含有一定量的無序排列的微孔。MCM一41的孔徑可在15nmlOnm間調(diào)節(jié)

6、，SBA 15的孔徑可在4630nm間變化H孔壁厚度為31nm6Onm。合成MCM 41所用的模板劑為長鏈烷基三FfI塘鹽(或堿)陽離子表面活性劑，而合成SBA-i5所用的模板劑為非離r高分予是面活性劑。MCM一48為立方孔道結(jié)構(gòu)，具有兩個方向不相連的交織 FHL系，孔壁厚度為lnm3nm，這種分子篩作為催化劑載體使用時，孔道內(nèi)使物料易于傳輸，堵孔情況減少。HMS分子篩與MCM-41類似的，六方結(jié)構(gòu)，有序性降低，由于合成條件溫和， 且所用的長鏈伯胺模板劑易回收，此在實際應(yīng)用中HMS分子篩有很大的吸引力。MSU-H分子篩具有三維立體排列的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，有利于客體分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，且這種分子篩

7、是以廉價的硅酸鈉為硅源，非離子高分子表面活性劑為模板在中性條件下合成的，具有原料廉價，模板劑用量少的特點。除了硅基分子篩，人們還合成了非硅基份子篩。1995年首次成功合成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物是Antonelli和Ying等人利用改進(jìn)的溶膠一凝膠工藝合成了具有六方結(jié)構(gòu)的介孔TiO2，此后又利用配位體輔助模板機(jī)理成功合成了Nb205和Ta205等有序介孔過渡金屬氧化物。以后又相繼合成了W03，Sb203，MgO，Al2O3，V205 等以金屬氧化物為基質(zhì)的介孔分子材料。另外，還發(fā)展了以金屬硫化物，金屬鹽為基質(zhì)的介孔分子材料，如以中性表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的具有超晶格結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體介孔分子

8、材料如CdS，SnS，ZnS等，還有磷酸鹽如磷酸鋁，鎢酸鈮，磷酸鋁鎵，釩磷酸鋁，鈷磷酸鋁等有高比表面積及陰離子交換性能的磷酸鹽等。除了這些基本的類型，為了提高介孔分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為了擴(kuò)展介孔分子材料的各種用途，如催化，吸附與分離，光電傳感，藥物輸送，碳納米管的制備等，在此基礎(chǔ)上，制備和研究了其它各種介孔分子材料。首先通過將鐵、鑭、鋁等雜原子引入介孔分了篩骨架，提高了介孔分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在催化劑研究方面，介孔分子材料由于具有合適的孔徑，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較大的表面積，通過同晶取代，將各種活性金屬(如A1、Ti、V、Mn、Fe、B、Cu、Co、Ca、Zn、Cd等)引入介孔分子篩的骨架中，或?qū)?/p>

9、其作為催化劑載體，或?qū)⒔饘傺趸?如Ti0、MgO、Ca0、Pd0、Sn0 等)，過渡金屬絡(luò)合物(如全氟酞菁釕、金屬卟啉、金屬鈦菁、席夫堿配合物等)，雜多酸， 胺類，等催化活性物質(zhì)以及其它助催化劑負(fù)載到介孔的孔道中，成為各種反應(yīng)的良好的催化劑。Zhang首次制備了在MCM-4l介孔分子篩上負(fù)載鐵系催化劑，用來催化乙烯聚合反應(yīng)，催化活性高，在助催化劑作用下效果更好。Chen等用化學(xué)方法將復(fù)雜的含鋯化合物負(fù)載在MCM-41介孔分子篩上來催化乙烯聚合反應(yīng)，表顯出高活性。2 介孔分子篩的應(yīng)用2.1 直接作為酸催化劑用于烴類轉(zhuǎn)化為了改善固體催化劑上的結(jié)炭, 提高產(chǎn)物的擴(kuò)散速度,Mob il 公司提出可利

10、用MCM 222、MCM 236、MCM 249 等介孔分子篩為催化劑. 在低碳烯烴間轉(zhuǎn)化的骨架異構(gòu)反應(yīng)中,雖然MCM 222 和ZSM 25 與5A 分子篩相比, 需要提高反應(yīng)溫度50才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率, 因此較ZSM 25 獲得了較少的烯烴和較多的C5飽和烴.在直餾石腦油540和0.3MPa下裂解中發(fā)現(xiàn),MCM-41和ZSM-5相比,可以獲得更多的C3C5 烯烴(74%比54% )和較少的低碳?xì)怏w和直鏈烴(11%比29% ) ,而且它對異構(gòu)烷烴的選擇性特別高等. 在分子大的芳烴如2, 42二叔丁用肉桂醇烷基化以及醇類和酚類的四氫呋喃烷基化中 ,MCM-41結(jié)構(gòu)上的特點,作為酸催化劑時特別

11、有效.除了酸催化作用外,Na-MCM-41和Cs-MCM-41在堿催化作用中也具有很好的功能.如在苯甲醛和氫基乙酸脂的Knoevenagel縮合反應(yīng)中、在100的水溶液中,于3h內(nèi),苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90% ,產(chǎn)物的選擇性達(dá)100%.2.2 作為載體負(fù)載金屬, 金屬配合物和酸Corma 等使用浸漬Ni(3% )-Mo(12% )的Al-MCM 241 為催化劑催化加氫裂化汽油時發(fā)現(xiàn)MCM-41催化劑較浸漬Ni,Mo的USY具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮功能.他們把這個性質(zhì)歸結(jié)于高比表面和介孔結(jié)構(gòu),不僅可接受較大的分子,而且催化活化性組份可較好的分散,即使酸性不高,NiMo-MCM-41催化劑在溫

12、和的加氫裂化條件下也比USY 活性高. Inui等制得的Pt/FSM-16和Pt/MFI 相比, 在由丙烯合成汽油時,可得大量含C5,C8異構(gòu)體的產(chǎn)品.Shinoda等利用FSM-16介孔硅鋁酸,由相應(yīng)的芳醛和吡咯合成meso2四苯基卟啉,在所有情況下,除鄰甲基苯甲醛之外,以FSM-16為基礎(chǔ)的催化劑都可與常用的液體酸催化劑BF3-OEt2相對比.而且,與可溶性催化劑和以KIO處理過的蒙脫土不同, FSM-16經(jīng)500焙燒再生后還可反復(fù)使用.稻垣等從高分辨電子顯微鏡透射及吸附Xe氣的XeNMR確認(rèn),Pt/FSM-16中的Pt以23 nm的超微粒子固載在孔中,這樣負(fù)載的催化劑有望用作石油改性以及

13、氧化催化劑。Kozhevnikv在MCM41上固載雜多酸H3PW12O4制成的新型催化劑不僅具有較高的酸強(qiáng)度,而且,由于大孔的存在,還利用有機(jī)大分子的可能.當(dāng)雜多酸在介孔分子篩上負(fù)載時比SiO2具有更好的分散性.將金屬配合物負(fù)載于MCM-41上制得的催化劑,用于催化苯酚羥化反應(yīng)時,取得了較好的結(jié)果.2.3 通過同晶取代制氧化還原催化劑這是目前開發(fā)的介孔分子篩催化劑最活躍的領(lǐng)域。在Si 骨架中通過同晶取代, 例如, 引入Ti和V等過渡金屬離子而制得的介孔分子篩催化劑, 在其孔道內(nèi)表面骨架中雜原子附近的有限反應(yīng)場對有機(jī)分子的轉(zhuǎn)化具有特殊的作用。它們(Ti-MCM-41) 在H2O2存在下對催化氧化

14、反應(yīng)不僅顯示出可與TS-1,TS-2相比的活性,而且還有其它特別之處。典型的例子為, 雖然TS-1和Ti-MCM-41都對苯的羥化具有活性, 但前者對2-6-二叔丁基苯無羥化作用。這是因為TS-1的孔結(jié)構(gòu)不允許這樣大的分子進(jìn)入內(nèi)表面與活性部位Ti接觸. 在NOx的選擇還原反應(yīng)中, 這類化合物Ti(6.1% )-V(2.5% )/MCM-41和負(fù)載在SiO2上的同類性催化劑Ti(3%)-V (2. 6% )/SiO2相比具有更好的活性, 因為MCM-41的大比表面積可使活性組分更好得分散.2.4 吸附劑這類介孔分子篩作為吸附劑, 在濕度為20%80% 內(nèi)具有迅速脫附的特性. 通過吸附作用控制濕度

15、的范圍通常是由孔徑的大小控制. 對20%以下的干燥狀態(tài)和80% 以上高的濕度狀態(tài)相對比較容易處理, 而對處于中間范圍的濕度較難處離.介孔分子篩的出現(xiàn)為解決這類問題提供了有效途徑. 同時, 介孔分子篩對苯蒸汽具有在低蒸汽壓時就有較高的吸附能力, 相對于自身質(zhì)量, 吸附量可達(dá)60% , 吸附的苯可在短時間脫附, 使其有可能作為分離劑用于溶劑回收, 儲存氣體和水處理等材料.2.5 材料有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以作為儲能材料，在電化學(xué)應(yīng)用方面有巨大潛力。介孔材料表面負(fù)載金屬納米粒子（如t、d的氧化物）后，是良好的電極材料。制備高效的催化反應(yīng)電極（catalytic electrodes）是涉及能

16、量轉(zhuǎn)化（如燃料電池）的關(guān)鍵技術(shù)之一，一般方法是將有催化活性的納米粒子負(fù)載到有導(dǎo)電能力并且抗腐蝕的載體（如碳黑）上，納米離子與碳黑僅僅有弱的物理吸附作用，在反應(yīng)條件下，此種方法制備的電極上的納米粒子非常容易聚集成團(tuán)，因而大大減少催化反應(yīng)活性中心，縮短電極的使用壽命。Ding等在多孔金材料上包覆一層原子水平的鉑薄膜的催化電極材料，具有很高的催化活性，并且活性點分布均勻。Chai等把介孔碳材料作為甲醇燃料電池催化劑t（50）-u（50）合金的載體，由于介孔碳具有高比表面積、大的孔容、三維連通的孔徑，使合金對甲醇氧化的催化活性大大增加。3 介孔分子篩在有機(jī)合成中的應(yīng)用前景3.1 介孔分子篩固體堿介孔分

17、子篩是指以表面活性劑為模板劑,利用溶膠- 凝膠、乳化或微乳化等化學(xué)過程,通過有機(jī)物與無機(jī)物之間的界面作用合成的一類孔徑在( 250) nm、孔分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料。介孔分子篩外形規(guī)則,經(jīng)后處理,熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好。微孔分子篩孔徑較小,大分子不易進(jìn)入其內(nèi)表面,從而影響了分子擇形和反應(yīng)活性;而介孔分子篩孔徑范圍較大,能在(250) nm進(jìn)行調(diào)節(jié),有助于較大分子的擴(kuò)散并在分子篩內(nèi)表面進(jìn)行催化反應(yīng)。介孔分子篩主要有MCM系列和SBA系列,其中MCM-41和SBA-15應(yīng)用和研究較多。 MCM - 41分子篩MCM-41分子篩的孔徑3. 5 nm,壁厚約1 nm,比表面積約1 0

18、00 m2 ·g- 1 ,比孔容約1 cm3·g- 1。其具有較大的比表面積、較大的孔徑和一定的穩(wěn)定性。該分子篩不僅可以負(fù)載堿金屬氧化物制備固體堿,如負(fù)載Cs2O晶體后制得強(qiáng)堿性分子篩,還可以進(jìn)行氨化處理得到高氮含量和高比表面積的氮氧化硅有序介孔分子篩。通過直接負(fù)載氧化物所得到的固體堿雖然堿強(qiáng)度高,但適用條件苛刻,該催化劑遇到水或CO2 會失效。制備了哌啶改性的氨丙基化MCM -41分子篩( P-AM - MCM-41) ,實驗表明,該分子篩對CO2 具有很好的吸附效果,具有一定的堿性,可用于堿催化反應(yīng)。甲醇在堿性分子篩的催化作用下可反應(yīng)生成其他烴類或醛類,在轉(zhuǎn)化過程中有一

19、定反應(yīng)中間體的生成,負(fù)載Cs+的MCM-41分子篩對該反應(yīng)中間體的選擇性達(dá)85% ,同樣改性過的或ZSM分子篩催化劑選擇性分別只有70%和45% ,因此, Cs - MCM - 41更有助于探索甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理。3.1.2 SBA - 15分子篩介孔分子篩SBA - 15比表面積大,孔道直徑分布均一,孔徑可調(diào)變,壁厚,水熱穩(wěn)定性好。研究表明, SBA-15分子篩負(fù)載MgO后,可制得含有較多中強(qiáng)堿位的固體堿,負(fù)載MgO對全硅SBA-15 介孔結(jié)構(gòu)的影響大于對含鋁SBA-15的影響,因此,Al的存在有助于引進(jìn)堿性客體時主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,有利于堿位的形成 11 ,這種分子篩有望成為固體堿催化劑。此外

20、,新型的磷酸鋁系列分子篩也可用于制備分子篩固體堿,如AlPO4-5負(fù)載KF可制得強(qiáng)堿性分子篩,且該催化劑比KF負(fù)載于NaY制得的催化劑堿位更強(qiáng)。3.2 有機(jī)合成中的應(yīng)用3.2.1 雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)1 - 丁烯雙鍵異構(gòu)化生成2 - 丁烯是典型的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng),極具代表性地闡明了固體堿催化劑上反應(yīng)的機(jī)理及固體堿催化劑的表面性能, HattoriH對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述,該機(jī)理同樣也適用于其他更復(fù)雜化合物的異構(gòu)化反應(yīng)。與固體酸催化劑相比,固體堿催化劑在雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中有一個優(yōu)點,即不飽和化合物中含O和N等雜離子時,酸性催化劑容易與他們發(fā)生反應(yīng)使催化劑失活,而固體堿催化劑則不會。茴香腦是一種重要的精

21、細(xì)化工品和化工中間體,大量用于合成香料,傳統(tǒng)的合成方法是以KOH溶液作催化劑,污染較為嚴(yán)重,甲基萎葉酚在固體堿的催化作用下發(fā)生雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)得到茴香腦,反應(yīng)方程為:Srivastava V K等將NaX型分子篩經(jīng)堿金屬離子交換制得的固體堿催化劑用于該反應(yīng),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑堿性的增強(qiáng)而提高, Cs-X催化劑作用下,轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為96%和76%。3.2.2 酯交換反應(yīng)傳統(tǒng)生產(chǎn)碳酸二丙酯(DPC)的方法為光氣合成法,由于光氣有劇毒,已被逐漸淘汰;醇類氧化羰基法和尿素醇解法也存在轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)物收率受化學(xué)平衡影響等缺點;而均相或多相酯交換法是一條可行途徑。利用固體堿催化碳酸二甲酯(DMC)液

22、相酯交換合成碳酸二丙酯雖然尚未實現(xiàn)工業(yè)化,但實驗結(jié)果表明,該工藝具有一定的工業(yè)化前景。等體積浸漬法制備KOH /Na固體堿催化劑用于該反應(yīng),實驗結(jié)果表明,分子篩上KOH負(fù)載量(以K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為12%時,對酯交換反應(yīng)的催化性能最好。在n (丙醇)n (DMC) = 41、m (催化劑) m (反應(yīng)物) = 0. 04、反應(yīng)溫度90 和反應(yīng)時間6 h的條件下,DMC的轉(zhuǎn)化率和DPC的選擇性分別達(dá)到95. 5%和93. 6%。CO2 - TPD結(jié)果表明,催化劑上的弱堿中心是催化劑的活性中心,且堿量越大,催化劑的催化性能越好。Zhao T S等對酯交換生成碳酸二甲酯的反應(yīng)進(jìn)行了研究,考察了鉀鹽修飾

23、的KX分子篩固體堿在甲醇和碳酸丙烯酯酯交換合成碳酸二甲酯反應(yīng)中的催化性能,結(jié)果表明,催化活性隨負(fù)載鉀鹽種類的不同而變化,反應(yīng)活性隨堿強(qiáng)度的增強(qiáng)而不斷提高。將KOH負(fù)載在NaX分子篩上,分子篩堿強(qiáng)度明顯增大,從H- <9.3的弱堿變?yōu)?5. 0 <H- <18.4的中強(qiáng)堿。該堿性分子篩在豆油與甲醇酯化生成豆油甲酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性,在n (甲醇)n (豆油) = 101、催化劑加入量為3%、反應(yīng)溫度338 K和反應(yīng)時間8 h的條件下,豆油轉(zhuǎn)化率達(dá)85. 6%。3.2.3 Knoevenagel 縮合反應(yīng)具有活潑氫的化合物在弱堿作用下與醛或酮發(fā)生縮合反應(yīng),稱為Knoeven

24、agel反應(yīng),如苯甲醛與丙二氰的縮合反應(yīng),反應(yīng)式為:該反應(yīng)的傳統(tǒng)堿催化劑為胺或吡啶,研究發(fā)現(xiàn),多孔氮化物或氮氧化物可成為新的堿催化劑。分子篩經(jīng)氮化處理后能產(chǎn)生堿性中心,分子篩SiOSi中的氧容易被等電子群如NH取代,N電負(fù)性較O低,使結(jié)構(gòu)中的L堿性增強(qiáng),并且堿量在氮化過程中可進(jìn)行調(diào)節(jié)。研究表明,經(jīng)過氮化的弱堿性分子篩對Knoevenagel縮合反應(yīng)具有良好的催化活性。介孔氧化硅MCM-41為氮化前驅(qū)體,制備氮氧化硅有序介孔分子篩,通過苯甲醛和丙二腈的縮合反應(yīng)研究了這種催化劑的堿催化活性。實驗表明,在30 條件下反應(yīng)3 h,苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)99. 9%。隨著氮含量的增加,苯甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大,因

25、此, 可推測分子篩表面的含氮基團(tuán)(如NH2、NH和N)的存在是引起堿催化活性的根本原因。Narasimharao K等將Na經(jīng)過氮化制得氮氧化硅固體堿分子篩,該催化劑在苯甲醛和丙二氰的Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出比AlPO和SAPO催化劑更高的活性。80 液相反應(yīng)溫度下, 45 min苯甲醛最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,且各種催化選擇性均能達(dá)100%。對氮化過程的分析可知,催化劑活性不僅取決于氮含量的多少,還與氮在分子篩表面的結(jié)合方式有很大關(guān)系。認(rèn)為催化劑在反應(yīng)中的高活性需要SiOH酸中心和SiNH2 堿中心的共同作用才能達(dá)到。羥醛縮合反應(yīng)(Aldol縮合)是指含有- 氫原子的化合物,如醛

26、、酮、羧酸和酯等在催化劑的作用下,與羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)是有機(jī)合成中增長碳鏈的重要方法,反應(yīng)在酸性和堿性催化條件下均能進(jìn)行。分別以硅膠和介孔分子篩為載體,利用浸漬法制備了含Mg、K或Na離子的固體堿催化劑,并用于戊醛縮合反應(yīng)。研究表明,介孔分子篩上負(fù)載4%Mg2 +所得到的催化劑在210MPa和180 的反應(yīng)條件下,戊醛轉(zhuǎn)化率達(dá)88% ,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性約74%。以介孔分子篩為載體的催化劑活性特別是低溫時的活性明顯高于以硅膠為載體的催化劑,認(rèn)為是介孔分子篩對催化劑活性組分具有更好的分散效果,因此,介孔分子篩負(fù)載型固體堿催化劑與硅膠負(fù)載型固體堿催化劑相比,具有更高的低溫反應(yīng)性能

27、。一些Aldol縮合反應(yīng)需要在弱堿中心,或者酸堿中心的共同作用下才能有效進(jìn)行。如甲醛和丙酸縮合生成甲基丙烯酸,在兩性催化劑V2O5 -P2O5的作用下,收率達(dá)到39%;而Li J H等用離子交換法制備NaX、KX和CsX催化劑用于該反應(yīng),效果最好的為12%Cs/CsX催化劑,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率4.1%,甲基丙烯酸選擇性82% ,反應(yīng)收率只有3.2%。4 結(jié)語及展望作為一類新型的功能材料，介孔分子篩材料在合成和應(yīng)用研究等方面得到了迅速的發(fā)展，而這種發(fā)展的推動力就是其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。為了合成出具有不同基質(zhì)，不同孔結(jié)構(gòu)類型的介孔分子篩，各種模板劑，多種合成方法用于介孔分子篩的研究中。同時也對合成

28、過程中模板劑與各種基質(zhì)劑的相互作用的機(jī)理進(jìn)行了比較深入的研究。另外，在近幾年當(dāng)中，介孔分子篩的應(yīng)用研究已經(jīng)涉及到很多領(lǐng)域,但是在實際應(yīng)用過程中還存在一些問題,如去除模板劑之后會使孔塌陷、孔徑縮小、空隙率和孔比表面積減小;部分模板劑價格昂貴,如何降低制備的成本以及介孔分子篩催化劑的工程化制備等。由于實驗室制備分子篩條件苛刻，目前正處于實驗室階段。相信在今后的研究中，將進(jìn)一步在合成機(jī)理，作用機(jī)制等方面進(jìn)行更加深入的探索，以期合成出應(yīng)用于各種環(huán)境，具有理想結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性更高的介孔分子篩。參考文獻(xiàn)1Kresge C T，Leonowice ld E，Ruth W J，et a1Nature,1992,

29、359:7107122Antonel1i D M，Ying J YAngew Chem Int Ed Engl，1995，34：201420l73Ryoo R，et a1J Phys Chem，1996，100：177184Antonelli D M，Ying J YChem Mater，1996，8：87488153anauer G G，Dobley A，Guo JChem Mater， 1996，8：20962l016Sooklal K,Cucallum B S,Angel S MJ Phys Chem,1996100：455l45557Stein A，F(xiàn)endorf M，Jarvie T

30、 P，et aIChem Mater，1995,-7：3043138Holland B T，Isbester P i，Blanford C F，et a1J Am ChemSoc， 19971 I9：679668039 Takahashi H，et a1Chem Mater，2000，12：330110Morishige K，Tateishi N，F(xiàn)ukuma S J Phys Chem B，2003，107：517711Tanev P TScience，1995，267：86512Vinu A，Murugesan V，Harlmann M JJ Phys Chem B，2004，108：73

31、2313Lueehinger M.Frunz I.Pirngruber G DMicro Meso Mater，2003，64：20314Kipkemboi P，F(xiàn)ogden A，Alfredsson V1angmuir，2001，17：539815Lindlar B,Kogelbauer A,Kooyman P JMicro Meso Mater，2001，44：89 16Bagshaw S A，Prouzet E，Pinnavaia T JScience， 1995，269：124217Stucky G D，Huo Q s，F(xiàn)irouzi A，et a1In：progress in Zeo

32、lite and microporons materidsStudies in Surface Sci Cataly，1997，105：318Attard G S，et a1Nature，l995 378：36619Israelachivili J NIntermolecular and surface forcesLondon：Academic Press，199l.27120Yanagisawa T，Shimozu TChem Soc Jp，1990，63：98821李惠云, 何其戈, 杜燕軍. 新型沸石類介孔材料的合成及應(yīng)用 J. 安陽師專學(xué)報, 1999, (2) : 27229.22

33、黃錫文, 王淑蘭, 王榕樹. 內(nèi)嵌型介孔分子篩的合成 J.應(yīng)用化學(xué),1997, 14(6):30233.23戴清,沈迅偉,何農(nóng)躍,王興利.純二氧化鈦介孔分子篩的合成與表征J無機(jī)化學(xué)學(xué)報,1998,14(4):4602466.24何靜. SiO 2 載體表面原位合成 MCM-41的結(jié)構(gòu)特征. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2002, 18(2):1612165.25 周春暉, 張波,李慶偉. 反應(yīng)介質(zhì)對介孔分子篩合成的影響研究 J.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2001,29(2):1102114.26李淵, 趙新強(qiáng), 王延吉, 等. KOH /4A分子篩催化劑對環(huán)氧丙烷二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反應(yīng)的催化性能 J .催化學(xué)報, 2004, 25 (8) : 633 - 636.27黃仲濤,耿建銘.工業(yè)催化M .2版.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.28徐如人,龐文琴.分子篩與多孔材料化學(xué)M . 北京:科學(xué)出版社, 2005.29王英,朱建華,刑志,等.MgO/KL微波輻射分散法研制的強(qiáng)堿性沸石催化劑J. 科學(xué)通報,1998,43(17):1840 -1842.30朱建華, 淳遠(yuǎn), 王英,等.強(qiáng)堿性沸石分子篩催化材料J.科學(xué)通報, 1999, 44 (9)