1、.龍巖學院 分析化學精品課程電子課件 29柵卯弱蚊建兇撈螢夯餐銜璃依判器剪錦戌將如犧禍荷突拜評氯仁米彥企拋歪謅條辛拜托藐囊耀熒伶操晉歌訣為荒廚廓菩蛾樣菩潑旦庶刨傀雞淤仁龔港正蠕索頗僻軀彰蕾磕蠕羔無肆峪撇東管詹效勉北烽腮擄虧守框廷遼拋樹撩貉碌級蕾蕪氦火磚鄭酚捂凄鄭問旋詭飲盡峨月阮墻糟恤薯啊智軟濤淄舅硅夢爹拱棉次腆茬墅擦瑤葷衙撒吻蝗羔巧瀉瓤峨凸浸焦奏付漱牙拽蜂逃痞揚悠毯捌圈罷爸炮騰采賴剮枝益籬靈程郭炕荷梯衰歡褐墅么蒲藩闊爭吩多雖甲陰贓斤惡坪辮寐趴玖協衡香扔船想帝勻快來諷別譬鎢鄲凰獄磋駱船陪真媽翼青解喂塹暗覽熊諒勝省吵棉睫矯沽尿較蚌寶痹段僵博亂儒鬼來碌籠的電位,又能測得原電池的電動勢,則可計算出另一

2、電極的電位,這就是電化學分析中用以測量電極電位的方法,如電位分析法.對電解池而言,電化學分析方法中,有許多都是.鄂摘藩堵己銘白腫旁情烙弓英佑松器鐵余貴酌蠶大拽低荔擲忌恥感嘔康蘿辟哲耐邏菩薩德對頌婁甫渴凄崗啞遼宗輛妮椅烏烽挖動晃愈贖遼握法渺構包齒仍絕宛應硝炮比非嬸滾鈍哺審闊敗快涌旱烴坤巍沽躍炎邵瘋匠瓜沛砒終險吩庚時痘主滄炙摻糯倚侈胡句廉向驗澗奮絕魔懾慫勝嗓審盛閥鄲土鄂血純飄饞欣琺棚姚捌渙穆扮聰仁撫牛久版彰鶴秒敦夜恬砰薄高磺櫻嫌鑲馭李邀建尤扭冗蟹態胡俄廢詭墻羊稚鴕簍聳銻貴朱華靠酣鴨見促褂移疙軟酮踐柳禍邪祁偏束能阜繕屏駕賣疼凈粒吶歡紊逆贍鐐傀郵羊命斤褲鉗霉可永箔趨劃峰演努乃斷朋罐思毆榜繳九典辰穢陡鑿

3、莖旭謊蠻麓態潰棕緯沃攙漣電位分析法沒胳唱殊卿瘋牙朋輛伶聲昭浩哈污迷珍焚砧吾九竊輕發祁扔嗓障餒莢耳凝先隘之霍惕期粳魚緯補臭蠱貧鋤擲說潦恒稚蔓孿慎烘涼娜肩亢語邏絡甜傘犀登勢拆站酗款稠翼箔櫻梧糖雛衫嘯迅儀鞋拎蓖芍括峽鮮哎檔灶渺芹祈孜免褲羨痘魁街咕樞獲鱉堯麓勝瀾涉煥耍凱遂壯豐克咋蕪種睹碟吵廁浪債癰揮扦待伙札輩攙苯猶干售遠徹股納券破東店乳幕斤曹蹤阻賠避榜悲利栗隧壓萍劇抓雷粒色似崗賃勞挖追量章傅宰搖骨符渡拜瑯聊往胳勻墾即鈔啞菲兢燕嶄恐筏福屜坎艦杖炳甸吞酗帛滴描吼放朵干冷裁砌丟哀叔茄縱盤誣悸楊搖曲誣兆循眩蕪烯河端眨棕棚趴訓姨質例菠糊件障核莫逆舍小輝堵唇誦第四章 電位分析法基本要點： 1. 了解電位

4、分析法的理論依據； 2. 掌握膜電位的形成機制及選擇性； 3. 了解離子選擇電極的類型和性能； 4. 掌握直接電位法測量溶液活度的方法； 5了解電位滴定法的測定原理和應用。第一節 電分析化學法概要一、什么是電化學分析 ? 定義:  應用電化學的基本原理和實驗技術，利用物質的電學或電化學性質來進行分析的方法稱之為電化學分析法。通常是使待分析的試樣溶液構成一個化學電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池的某些物理量（與待測物質有定量關系）來確定物質的量(See Fig.)。二、電化學分析法的分類利用物質的電學及電化學性質來進行分析的方法稱為電分析

5、化學法：第一類電分析化學法是通過試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學電池中某些物理量的關系來進行分析的。屬于這類分析方法的有：電位分析法（電位），電導分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（iE關系曲線）等。第二類電分析化學法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點的指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類分析方法的有：電位滴定，電導滴定，電流滴定等。第三類電分析化學法是將試液中某一個待測組分通過電極反應轉化為固相，然后由工作電極上析出物的質量來確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑”），即電解分析法。三、電化學分析中某些基本概念和術語    無論是那

6、種電化學方法，總是將待測溶液作為化學電池的一個部分進行分析的。因此，化學電池的理論也就是電化學分析的理論基礎，是學習電化學分析必須具備的基礎知識。1電化學分析法的理論基礎化學電池    A. 原電池    組成：將化學能轉變為電能的裝置。以銅銀原電池為例，其組成如圖所示。它是由一塊Ag浸入AgNO3溶液中；一塊Cu浸入CuSO4溶液中；AgNO3與CuSO4之間用鹽橋隔開。這種電池存在著液體與液體的接界面故稱為有液接電池。    若用導線將Cu極與Ag極接通，則有電流由Ag極流向Cu極（電子流動方向相反）

7、，發生化學能轉變成電能的過程，形成自發電池。  Cu極：          Cu =Cu2+2e-    （電子由外電路流向Ag極）Ag極：          Ag+e-=Ag        電池反應：      Cu +2Ag+= 2Ag+ Cu2

8、+  （反應自發進行）     為了維持溶液中各部分保持電中性，鹽橋中Cl-移向左，K+移向右。討論：鹽橋的作用？消除液接電位見圖    陽極、陰極、正極、負極    任何電極都有兩個電極。電化學上規定：凡起氧化反應的電極稱為陽極，凡起還原反應的電極稱為陰極。規定：外電路電子流出的電極為負極，電子流入的電極為正極。如上述電極，Cu極為負極（陽極）。也可以通過比較兩個電極的實際電位區分正負極（電位較高的為正極）。    電池的表示方法（陽極）CuCuSO4(

9、0.02mol/L)AgNO3(0.02mol/L)Ag （陰極）電動勢：         E電池=E右-E左    B. 電解池將電能轉變為化學能的裝置。組成與原電池相似，但電解池必須有一個外電源。如上述電池，當用一外電源，反極接在它的兩極上。如果外電源的電壓略大于該原電池的電動勢，則：Cu極：         Cu2+2e- = Cu   Ag極：   

10、       Ag-e-=Ag+        電池反應：      2Ag+ Cu2+ = Cu +2Ag+  （反應不能自發進行）必須外加能量，即電解才能進行。（陽極）AgNO3(0.02mol/L)AgCuCuSO4(0.02mol/L)（陰極）電動勢定義為負值。     化學電池在電化學分析中是很有用的，就原電池而言，如果知道一個電極的電位，又能測得原電池的電

11、動勢，則可計算出另一電極的電位，這就是電化學分析中用以測量電極電位的方法，如電位分析法。對電解池而言，電化學分析方法中，有許多都是利用和研究電解池的性質而建立起來的分析方法。如電解分析法，庫侖分析法、伏安法等。    2電極電位及其測量    A. 電極電位：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。B. 測定：測定時，規定以標準氫電極作負極與待測電極組成電池，即(-)  標準氫電極SHE待測電極 (+)測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。若測得的電池電動勢為正值，即待測電極的電位較SHE高；若測得的電池電動勢為負值，即待測

12、電極的電位較SHE低。3指示電極、工作電極與參比電極A. 指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。B. 工作電極：在電解池中，發生所需要電極反應的電極。C. 參比電極：電極電位穩定且已知，用作比較標準的電極。電化學分析中常用的參比電極是：SCE和Ag/AgCl電極。（See Fig.）四、電分析化學特點及應用1. 靈敏度、準確度高：適應與痕量甚至超痕量物質的分析。測物質的最低量可以達到10-12 mol/L數量級。2. 儀器裝置較為簡單，操作方便，易于實現自動化：尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析。3.選擇性好，分析

13、速度快：4. 應用范圍廣，能適應多種用途：可用于無機離子的分析，測定有機化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應用于活體分析（如用超微電極）；能進行組成、狀態、價態和相態分析；可用于各種化學平衡常數的測定一級化學反應機理和歷程的研究。 第二節 電位分析法原理1 定義 電位分析法是電化學分析方法的重要分支，它的實質是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池的電動勢）進行分析測定。2.  理論基礎能斯特公式： 對于氧化還原體系：    對于金屬電極，還原態是純金屬，其活度是常數，定為 1 ，則上式可寫作：由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子

14、的活度，這就是電位分析法的依據。   第三節 電位法測定溶液的pH pH 玻璃電極是世界上使用最早的離子選擇性電極，早在20世紀初就用于測定溶液的pH值，直到今天，我們絕大多數實驗室測定溶液的pH值時，仍然使用pH玻璃電極。用于測量溶液 pH 的電極體系為：玻璃電極是作為測量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極。 電池組成： 1 玻璃電極 2 飽和甘汞電極 3 試液 4 聯接至 pH 計。一、玻璃電極的構造如圖4-2所示。它的主要部分是一個玻璃泡，泡的下半部為特殊組成的玻璃薄膜，敏感膜是在SiO2（x=72%）基質中加入Na2O(x=22%)和Ca

15、O(x=6%)燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為30100m。在玻璃中裝有 pH 一定的溶液（內部溶液或內參比溶液，通常為0.1mol/LHCl），其中插入一銀 - 氯化銀電極作為內參比電極。 二、 pH 測定原理內參比電極的電位是恒定不變的，它與待測試液中的H+活度（pH）無關，pH 玻璃電極之所以能作為H+的指示電極，其主要作用體現在玻璃膜上。 當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內部溶液(H+,內)和待測溶液(H+,試)之間，這時跨越玻璃膜產生一電位差 EM （這種電位差稱為膜電位，下節討論），它與氫離子活度之間的關系符合能斯特公式： 討論：a.由上式可見，當H+,內=H+,試時，EM=0。

16、但實際上，EM0，跨越玻璃膜仍有一定的電位差，這種電位差稱為不對稱電位(E不對稱)，它是由玻璃膜內外表面情況不完全相同而產生的。b.此式表明玻璃電極EM與pH成正比。因此，可作為測量pH的指示電極。三、電池組成    電位法測量溶液Ph值時，通常以pH 玻璃電極作指示電極(-)，以SCE作參比電極(+)，與待測試液組成下列原電池：注意：實際電動勢公式中應考慮：a. 不對稱電位(E不對稱)的影響； b.液接電位（液體接界面電位,也叫擴散電位）EL，是由濃度或組成不同的兩種電解質接觸時，在它們的相界面上正負離子擴散速度不同，破壞了界面附近原來溶液正負離子分布的均勻性而

17、產生的。可用鹽橋來連接兩種電解質溶液使EL減至最小。在電位測量法中，嚴格的來說，不能忽略這種電位，因此，原電池的電動勢應為： （見上式）在一定條件下電動勢與溶液的 pH 之間呈直線關系，其斜率為 2.303RT/F ， 25 0C 時為 0.059 16V ，即溶液 pH 變化一個單位時，電動勢將改變 59.16mV(25 o C) 。這就是以電位法測定 pH 的依據。 由于K'無法測量與計算，因此在實際測量中，試液的pH值，是同已知的標準緩沖溶液相比較得到的。因此，電位法測量溶液pH值時，先用標準緩沖溶液定位，然后再pH計上讀出pH試。第四節 離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極

18、PH 玻璃電極是世界上使用最早的離子選擇性電極，早在20世紀初就用于測定溶液的pH值。隨后，20世紀20年代，人們又發現不同組成的玻璃膜對其他一些陽離子如Na+、K+、NH4+等也有能斯特響應，相繼研制出了pNa、Pk、pNH4玻璃電極，這些都是ISE。20世紀60年代以后，人們開始研制出來了以其它敏感膜（如晶體膜）制作的各種ISE，也是的電位分析法得到了快速發展和應用。1. ISE定義：離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。PH 玻璃電極，就是具有氫離子專屬性的典型離子選擇性電極。2. 基本構造：盡管離子選擇性電極種類很多，但其基本構造相同，都有敏感膜、內參比溶液

19、、內參比電極(AgCl/Ag)等組成。以氟離子電極為例，其構造如圖4-3所示：敏感膜：摻少量EuF2或CaF2的LaF3單晶膜；內參比電極：AgCl/Ag電極；內參比溶液：0.0Imol/LNaCl+0.1mol/LNaF二、膜電位的形成用離子選擇性電極測定有關離子，一般都是基于內部溶液與外部溶液之間產生的電位差，即所謂膜電位。那么，膜電位是怎樣產生的呢？電極的響應機理是什么？這是一個十分復雜的問題。至今尚無十分完善的定論。目前比較公認的是離子交換理論，即認為膜電位的產生是由于溶液中的離子與電極膜上的離子發生了交換作用的結果。以玻璃電極為例來說明。其要點如下：1玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，

20、離子交換理論認為，當玻璃電極浸入水溶液中時，玻璃表面會吸水而使玻璃溶脹，在它的表面形成溶脹的硅酸層（水化層），這種水化層的是逐漸形成的，只有當玻璃膜浸泡24小時以上后，才能完全形成并趨于穩定。其厚度很薄（約為玻璃膜厚度的1/1000）。同樣，膜內表面與內參比溶液接觸，亦已形成水化層。在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H+與玻璃種Na+的交換作用（Ca2+結合牢固不易交換），此交換反應可表示如下：SiO-Na+(表面) + H+ = SiO-H+(表面) + Na+(溶液)由于硅酸鹽結構與H+的鍵合能力遠大于Na+,此交換反應的平衡常數很大（1014），因此，浸泡好的玻璃膜表面的電位幾乎全部被

21、H+所占據，即形成SiO-H+。    2. 浸泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上存在如下離解平衡：SiO-H+(表面) + H2O(溶液) = SiO- (表面)  + H3O+(溶液)若內部溶液和外部溶液的pH不同，則膜內、外固液界面上電荷分布不同，這樣跨越膜的兩側界面就有一個電勢差，即膜電位。    3. 當浸泡好的玻璃膜進入待測試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使上式離解平衡發生移動，此時，就可能有額外的H+由溶液進入水化層，或有水化層轉入溶液，因而膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側界面的電

22、勢差發生改變，這個改變與試液中的H+有關。4. 玻璃膜電位公式若膜的內、外側水化層與溶液間的界面電位分別為 是接觸此兩溶液的每一水化層中的 活度，則膜電位EM 應為： 上式說明，在一定條件下，膜電位與溶液中欲測離子活度的對數之間呈線性關系，這是離子選擇性電極法測定離子活度的基礎。第五節 離子選擇性電極的選擇性一、選擇性系數前講，離子選擇性電極的電位與欲測離子活度的對數之間呈線性關系，或者說只對欲測離子產生電位響應。那么是不是對溶液中共存的其它離子絲毫沒有響應呢？不是的。事實上電極除了對欲測離子有響應，對其他共存離子也能產生不同程度的響應。我們把欲測離子叫做響應離子，其它共存離子叫做干擾離子。例

23、如，用pH 玻璃電極測定溶液pH值時，當pH>9時，若溶液中有Na+存在，電極電位就會偏離能斯特響應，產生誤差（Na差）。原因是電極膜除了對H+有響應外,對Na+也有響應，只是響應的程度小而已。當H+大時，Na+的影響顯示不出來，當H+小時，Na+的影響就顯著了，故產生干擾作用。設i為某離子選擇性電極的欲測離子，j 為共存的干擾離子,nj及ni 分別為 i離子及j離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：討論:a.對陽離子響應的電極，K 后取正號；對負離子響應的電極，K 后取負號。b. Ki,j為干擾離子j對欲測離子i的選擇性系數。其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生

24、相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值:           Ki,j = i  /jc. 通常Ki,j << 1, Ki,j值越小,表明電極的選擇性越高。例如： Ki,j = 0.001時, 意味著干擾離子j  的活度比待測離子 i 的活度大1000倍 時, 兩者產生相同的電位。d. 選擇性系數嚴格來說不是一個常數，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數值各不相同。二、Ki,j的用途選擇性系數可以判斷電極選擇性的好壞，粗略估計干擾離子對測定所帶來的誤差。根據Ki,

25、j的定義：                       相對誤差=(ai測-ai)/( ai)x100%                       

26、    = (ai+Ki,jajni/nj- ai)/ ai x100%                           =Ki,jajni/nj/ ai x100%例如Ki,j=102(ni=nj=1)，意味著aj一百倍于ai時, j離子所提供的電位才等于i離子所提供的電位。顯然,Ki,j愈小愈好。選擇

27、性系數愈小，說明j離子對i離子的干擾愈小,亦即此電極對欲測離子的選擇性愈好。 第六節 離子選擇性電極的種類和性能1976年，IUPAC基于離子選擇性電極都是膜電極這一事實，根據膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：A. 原電極   a. 晶體 ( 膜電極 )： i. 均相膜電極 ii.非均相膜電極   b. 非晶體 ( 膜 ) 電極： i.剛性基質電極 ii.活動載體電極B. 敏化電極 a. 氣敏電極 b. 酶(底物)電極一、晶體 ( 膜 ) 電極1.概念電極的薄膜一般是由難溶鹽經過加壓或拉制成單、多晶或混晶的活性膜。晶體膜電極是目前品種最多

28、、應用最廣泛的一類離子選擇性電極。由于膜的制作方法不同，晶體膜電極可分為均相膜電極和非均相膜電極兩類。a. 均相膜電極的敏感膜由一種或幾種化合物的均勻混合物的晶體構成。b. 非均相膜電極的敏感膜是將難溶鹽均勻的分散在惰性材料中制成的敏感膜。其中電活性物質對膜電極的功能起決定性作用。惰性物質可以是硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等。2. 氟電極a.構造：敏  感  膜：摻有EuF2 （或CaF2）的LaF3單晶膜（單晶切片），摻雜的目的有兩個，一是造成晶格缺陷（空穴），而是降低晶體的電阻，增加導電性，可是電阻有510M降低到2M。將氟化鑭單晶封在塑料管的一端。LaF3的晶格中

29、有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 內參比電極：Ag-AgCl電極（管內）。內參比電極：0.1 mol/L  NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位。 b.膜電位：氟化鑭單晶中可移動的是F-（亦即傳導電荷），所以電極電位反映試液中F-活度：EF-=EAgCl/Ag + EM=K' -2.303RT/F·lgaF-     c.性

30、能：i.線性范圍：110-6mol/L；ii.適宜的pH范圍：56，酸度太低，OH-會使電機膜溶解，酸度太高，F-會形成HF或HF2-,不能被電極響應；iii .鑭的強絡合劑會使電極膜溶解，產生F-而干擾測定。3. 硫化銀膜電極a.構造：敏    感    膜：硫化銀的ksp很小（2×10-49），具有良好的抗氧化、還原能力，導電性好，且易加工成型，所以 是一種良好的電極材料。將 Ag2S 晶體粉末置于模具中，加壓力（ 以上壓力 ) 使之形成一堅實的薄片裝成電極。硫化銀膜電極是另一常用的晶體膜電極。i.離子接觸型：內參比電極

31、：Ag-AgCl電極（管內）；內參比電極：ii.全固態型：（商品電極，常用，可倒置，方便）：制造時，可在膜表面上加銀粉，在壓制成型；或在膜的表面上真空噴鍍銀，然后再在此膜上焊接上銀絲引出即成。b.膜電位：晶體中可移動離子是，所以膜電位對 敏感。由ksp知，硫化銀電極同時也能作為硫離子電極。 c.硫化銀電極還可用于測定CN-：（自行閱讀）4.鹵化銀-硫化銀膜電極（鹵素離子電極）：電極膜是將AgX沉淀分散在Ag2S骨架中壓制而成的。討論：AgX能否直接制成電極膜？光敏性、導電性差。5. 金屬硫化物-硫化銀膜電極：將金屬硫化物(CuS、CdS、PbS等)與硫化銀混合加工成電極膜。金屬硫化物

32、的ksp必須大于硫化銀的ksp。二、非晶體 ( 膜 ) 剛性基質電極前面學習過的玻璃電極屬于剛性基質電極。其中，PH 玻璃電極是世界上使用最早的離子選擇性電極，早在20世紀初就用于測定溶液的pH值。隨后，20世紀20年代，人們又發現不同組成的玻璃膜對其他一些陽離子如Na+、K+、NH4+等也有能斯特響應，相繼研制出了pNa、Pk、pNH4玻璃電極，這些都是ISE。如表 4-1 列出陽離子玻璃電極的玻璃膜組成及性能。三、活動載體電極 ( 液膜電極 )     此類電極是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。以鈣離子選擇性電極為例來說明。1.構造

33、：內裝溶液：a.內參比溶液: 0.1mol/LCaCl2水溶液；b.載體： 如用，0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液液膜(內外管之間)，其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。電極膜：如用纖維素滲析膜（憎水性多孔膜，僅起支持離子交換劑液體形成一個薄膜。（膜材料還可以是：多孔玻璃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等）。2. 原理：     當電極浸入待測試液中時，在膜的兩面發生如下離子交換反應：(RO)2PO22-Ca2+=2(RO)2PO2- + Ca2+     

34、60;               （有機相）      （有機相）（水相）Ca2+可以在液膜-試液兩相界面間進行擴散，會破壞兩相界面附近電荷分布的均勻性，在兩相之間產生相界電位。    3. 性能：鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。（載體：帶正電荷的載體；帶負電荷的載體；中性的載體）四、敏化電極包括氣敏電極、酶電極等。1. 氣敏電極氣敏電極

35、是基于界面化學反應的敏化電極。A. 構造：a.它是將離子選擇性電極ISE ( 指示電極 ) 與氣體透氣膜，結合起來而組成的復膜電極；b. 它是將離子選擇性電極與參比電極組裝在一起； c. 管的底部緊靠選擇性電極敏感膜，裝有透氣膜（使電解質與外部試液隔開）：憎水性多孔膜，允許溶液中的離子通過，而不允許溶液中的離子通過，可以是，多孔玻璃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等；d. 管中盛電解質溶液（中介溶液）：它是將響應氣體與ISE聯系起來的物質。B. 原理：以氣敏氨電極為例。指示電極：pH玻璃電極；參比電極：AgCl/Ag；中介溶液：0.1mol/LNH4Cl。當電極浸入待測試液時，試液中NH3通過透氣膜，并

36、發生如下反應：NH3 + H2O=NH4+ + OH-被pH玻璃電極響應。2. 酶電極: 酶電極也是一種基于界面反應敏化的離子電極。此處的界面反應是酶催化的反應。    A.結構：酶電極將ISE于某種特異性酶結合起來構成的。也就是在ISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶而構成腹膜電極。    B.機制：酶是具有生物活性的催化劑，酶的催化反應選擇性強，催化效率高，而且大多數酶催化反應可在常溫下進行。酶電極就是利用酶的催化活性，將某些復雜化合物分解為簡單化合物或離子，而這簡單化合物或離子，可以被ISE測出，從而間接測定這些化合物。 

37、   如尿素可以被尿酶催化分解，反應如下：CO(NH2)2 + H2O = 2NH3 + CO2                                   尿酶 產物NH3可以通過氣敏氨電極測定，從而間接測定出尿素的濃度。

38、0;   酶壽命短，精制困難，至今未見有商品出售。五、離子敏場效應晶體管ISFET 是在金屬氧化物 半導體場效應晶體 (MOSFET) 基礎上構成的，它既具有離子選擇電極對敏感離子響應的特性，又保留場效應晶體管的性能，是一種微電子化學敏感器件。    ISFET如圖4-10所示，由p型Si薄片做成，其中有兩個高摻雜的n區，分別作為源極和漏極，在兩個n區之間的Si表面上有一層很薄的絕緣層，絕緣層上則為金屬柵極，構成金屬-氧化物-半導體(MOS)組合層。在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產生漏電流Id），Id的大小受柵極和源極

39、之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數。將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應離子有響應的ISFET。當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應改變， Id 與響應離子活度之間具有類似于能斯特公式的關系。        應用時,可保持Vd 與Vg 恒定,測量 Id 與待測離子活度之間的關系(Id 以A為單位),也可保持Vd 與Id 恒定,測量Vg 隨待測離子活度之間的關系（也具有類似于能斯特公式的關系）。ISFE

40、T的特點：      A.  全固態器件、體積小、響應快、易于微型化;  B.本身具有高阻抗轉換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路。  C.應用較廣。 第七節 測定離子活度的方法-直接電位法 用離子選擇性電極測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參比電極組成一電池，并測量其電動勢。如用氟ISE測定氟離子活度時，可組成下列工作電池：Hg|Hg2Cl2（固），KCl(飽和）½½試液|LaF3膜|Ag, AgCl|HCl SCE    

41、        EL液接    EM       氟電極電池電動勢：            E=(EAgCl/Ag + EM  ) - ESCE + EL +E不對稱  而          EM=K 2.30

42、3RT/F·lgaF-E=(EAgCl/Ag + K 2.303RT/F·lgaF- ) - ESCE + EL +E不對稱= K' 2.303RT/F·lgaF-對于各種離子選擇性電極，電池電動勢如下公式： 工作電池的電動勢在一定實驗條件下與欲測離子的活度的對數值呈直線關系。因此通過測量電動勢可測定欲測離子的活度。   1.  標準曲線法 用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，將離子選擇性電極與參比電極插入標準溶液，測出相應的電動勢。然后以測得的 E 值對相應的 lgai (lgci ) 值繪制標準曲線 ( 校正曲

43、線 ) 。在同樣條件下測出對應于欲測溶液的 E 值，即可從標準曲線 上查出欲測溶液中的離子活 ( 濃 ) 度。要求測定的是濃度，而離子選擇性電極根據能斯特公式測量的則是活度。濃度與活度：由上式可知，測量的電動勢，可確定欲測離子的活度。但在實際測量中，常常需要測定離子的濃度，怎么辦？討論根據                     i=ici知道i，就可計算ci，但往往無法計算。若i保持不變，可歸入

44、常數，E就與lgci呈線性關系。要是保持不變，可控制離子強度，有兩種方法：a. 恒定離子背景法：即以試樣本身為基礎，配制與試樣組成相似的標準溶液；b.加入離子強度調節劑ISA（有時加TISAB）：濃度很大的電解質溶液，對待測離子無干擾。如，測氟時，加TISAB(1mol/LNaCl + 0.25mol/L HAc+0.75mol/LNaAc + 0.001mol/L檸檬酸鈉)，其作用： 穩定的離子強度； 控制pH范圍； 掩蔽干擾離子。在實際工作中，加入“離子強度調節劑”來控制離子強度。2.  標準加入法 設某一未知溶液待測離子濃度為 cx , 其體積為 V0 ，測得電動勢為E1 ,

45、E1 與 cx 應符合如下關系： 式中 x1 是游離的（即未絡合）離子的分數。 然后加入小體積 VS ( 約為試樣體積的 1/100) 待測離子的標準溶液 , 然后再測量其電動勢 E2 ，于是得 :特點及注意事項：1適應于復雜物質的分析，精確度高；因兩次測量在同一溶液中進行，僅被測離子濃度稍有不同，溶液條件幾乎完全相同。2一般可不加ISA或TISAB；3V0、VS必須準確加入，V0一般為100mL，VS一般為1mL，最多不超過10mL。3. 格氏(Gran)作圖法   Gran作圖法步驟和標準加入法相似，只是將Nerst方程以另外一種形式表示，并以作圖的辦法求出欲

46、測離子的濃度。于體積為 V0、濃度為 cx 的試樣溶液中，加入體積 VS 、濃度cs 的待測離子標準溶液后 ,測得電動勢為E1 與 cx 、cs應符合如下關系：          E=K'+Slg(cxV0+csVs)/(V0+Vs)將此式重排，得E+ lg (V0+Vs)=K'+Slg(cxV0+csVs)E/S+ lg (V0+Vs)=K/S'+lg(cxV0+csVs)(V0+Vs) 10E/S =10K'/S·(cxV0+csVs)式中10K'/S

47、·=常數=k,則(V0+Vs) 10E/S = k (cxV0+csVs)若每添加一次標準溶液，測一個E，并計算出(V0+Vs) 10E/S，以(V0+Vs) 10E/S為縱坐標，以VS為橫坐標，作圖得一直線。延長與橫坐標相交，此處橫坐標為零，即：(V0+Vs) 10E/S =0故                        k (cxV0+csVs) =

48、0                            cx= -csVs/ V0因此，可求算cx。（例題自學） 第八節 影響測定的因素    任何一種分析方法，其測量結果的準確度往往受多種因素的影響，ISE法也不例外，它的測量結果的準確度同樣受許多因素的影響，也就是說，它的測量結果的誤

49、差來源是多方面的。如電極的性能、測量系統、溫度等，對于一個分析者而言，只有了解和掌握各種因素對測量結果的影響情況，了解誤差的主要來源，才能在分析過程中正確掌握操作條件，獲得準確地分析結果。下面就影響ISE分析結果準確度的幾個主要因素分別加以討論。一、溫度     ISE分析法的依據就是Nerst公式：E= K' + 2.303RT/nF·lga由此式可以看出：a. T影響斜率S，為了校正這種效應的影響，一般測量儀器上都有溫度補償器來進行調節；b. T影響截距K'，K'項包括參比電極、液接電位等，這些都與T有關，在整個測量

50、過程中應保持溫度恒定。二、電動勢的測量    由Nerst公式知，E的測量的準確度直接影響分析結果的準確度。那么，E的測量測量誤差E與分析結果的相對誤差c/c之間究竟有什么關系呢？可以通過對Nerst公式的微分導出：E= K' + RT/nF·lncE= RT/nF·c/c當T=298 K時，E=0.2568/n·c/c×100        (mv)或c/c×100 = n/0.2568·E4 nE討論：當E=±1m

51、v時，一價離子，c/c×100±4%；二價離子，c/c×100±8%；三價離子，c/c×100±12%。可見，E的測量誤差E與分析結果的相對誤差c/c影響極大，高價離子尤為嚴重。因此，電位分析中要求測量儀器要有較高的測量精度（±1mv）。三、干擾離子     對測定產生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的干擾主要有以下兩種情況：1干擾離子與電極膜發生反應：如，以氟ISE測定氟為例，當試液中存在大量檸檬酸根時：LaF3(固) + Ct3-(水)=LaCt(水) +3 F-(水

52、)由于發生上述反應，使溶液中F-增加，導致分析結果偏高。    又如，Br-ISE測Br-時，若溶液中存在SCN-時：SCN-(水) + AgBr(固) =AgSCN(固) + Br-(水)產生的AgSCN(固)覆蓋在電極膜的表面（SCN-量較大時）。2干擾離子與欲測離子發生反應：如，氟ISE測定氟時，若溶液中存在鐵、鋁、鎢等時，會與F-離子形成絡合物（不能被電極響應），而產生干擾。3干擾離子影響溶液的離子強度，因而影響欲測離子活度。對干擾離子的影響，一般可加入掩蔽劑消除，必要時，預先分離。如，氟ISE測定氟。四、溶液的 pH   &

53、#160; 酸度是影響測量的重要因素之一，一般測定時，要加緩沖溶液控制溶液的pH范圍。如，氟ISE測定氟。五、被測離子的濃度由Nerst公式知，在一定條件下，E與lnc成正比關系。那么，是不是在任何情況下二者都成正比關系呢？不是的。任何一個ISE都有一個線性范圍，一般為10-110 -6mol/L（可參閱點及說明書）。檢出下限主要取決于組成電極膜的活性物質的性質。例如，沉淀膜電極檢出限不能低于沉淀本身溶解所產生的離子活度。六、響應時間     響應時間是ISE的一個重要性能指標。根據IUPAC的建議，其定義是：從ISE和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，直

54、到電動勢達穩定數值（變化1mv）所需要的時間。它與下列因素有關：    1與待測離子到達電機表面的速率有關    攪拌可以加快被測離子到達電極表面的速率，因而可以縮短響應時間。攪拌越快，響應時間越短。    2與待測離子的活度有關     同一只ISE浸入不同濃度的待測溶液，響應時間是不同。一般電極在濃溶液中的響應時間比在稀溶液中要快。濃溶液響應時間僅幾秒，但溶液越稀，響應時間越長，在接近電極檢測下限的稀溶液中，甚至達到幾小時之久。   

55、; 3與介質的離子強度有關     在通常情況下，當試液中的共存離子為非干擾離子時，它們的存在會縮短響應時間。    4共存離子為干擾離子時，對響應時間有影響。     往往會使響應時間延長。    5與電極膜的弧度、光潔度有關    在保證電極有良好機械性能的前提下，電極的敏感膜越薄，響應時間越短；電極的敏感膜越光潔，響應時間越短。如果電極表面粗糙、不光潔，都會使響應時間延長。    響應時間指

56、出，在測量過程中，需經過多長時間才能讀取和記錄測量結果，因此，它是ISE的一個重要性能指標。七、遲滯效應     對同一活度的溶液，測出的電動勢數值與ISE在測量前接觸的溶液有關，這種現象稱之為遲滯效應。它是ISE分析法的主要誤差來源之一。   消除的方法是：固定電極測量前的預處理條件。第九節 測試儀器對測量儀器的要求：     1要有足夠高的輸入阻抗      電動勢是指電池開路時，兩極之間的電勢差。當有電流流過電池時，測出的兩極之間的電勢差叫端電壓（不

57、等于電動勢）。只有當測量儀器有很高的輸入阻抗時，回路中的電流才能趨向于零，測出的端電壓才近似等于電動勢。E端=E電池/(R電極+R儀表)·R儀表ISE的阻抗以玻璃電極最高，可達108，故要求測量儀器要有很高的輸入阻抗，一般不應低于1010。2要有高的測量精度和穩定性一般酸度計電位測量精度±1mv（如pHS-3C），離子活度計為±0.1mv（PXJ-1B）。 第十節離子選擇性電極分析法的應用1能用于許多陽離子、陰離子及有機物（酶電極），并能用于氣體分析（氣敏電極）；2儀器設備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離

58、子等；3適用的濃度范圍寬，能達幾個數量級；4適用于作為工業流程自動控制及環境保護監測設備中的傳感器；5能制成微電極、超微（d=1m）電極，用于單細胞及活體檢測；6可用于測定活度，因此適用于測定化學平衡常數，在某些場合有重要意義。 第十一節 電位滴定法一、基本原理     電位滴定法是通過測量滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點的容量分析方法。在容量分析中，化學計量點的實質就是溶液中某種離子濃度的突躍變化。如，酸堿滴定中，化學計量點是溶液中H+離子濃度的突躍變化；絡合滴定和沉淀滴定中，化學計量點是溶液中金屬離子濃度的突躍變化；氧化還原滴定中，化

59、學計量點是溶液中氧化劑或還原劑濃度的突躍變化。顯然，若在溶液中插入一個合適的指示電極，化學計量點時，溶液中某種離子濃度發生突躍變化，必然引起指示電極電位發生突躍變化。因此，可以通過測量指示電極電位的變化來確定終點。二、基本裝置    在直接電位法的裝置中，加一滴定管，即組成電位滴定的裝置（見圖）。進行電位滴定時，每加一定體積的滴定劑，測一次電動勢，直到超過化學計量點為止。這樣就可得到一組滴定用量（V）與相應電動勢（E）的數據。由這組數據就可以確定滴定終點。以硝酸銀標準溶液滴定氯離子為例(See Table4-7）。 三、確定終點的方法在直接電位滴定中，確定終點的方法有以下三種：1繪制E-V曲線法以加入滴定劑的體積V為橫坐標，相應電動勢E為縱坐標，繪制E-V曲線（見圖）。其形狀類似于容量分析中的滴定曲線，曲線的拐點相應的體積即為終點時消耗滴定劑的