1、工程熱力學(xué)小論文 熱力學(xué)定律的發(fā)現(xiàn)及理論授課教師： 劉妍 姓 名： 史舒麟 學(xué) 號(hào)： 41090708 時(shí) 間： 2011-12-26 熱力學(xué)定律的發(fā)現(xiàn)及理論化學(xué)反應(yīng)不是一個(gè)孤立的變化過(guò)程，溫度、壓力、質(zhì)量及催化劑都直接影響反應(yīng)的方向和速度。1901年，范霍夫因發(fā)現(xiàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)定律和滲透壓，提出了化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡原理，獲第一個(gè)化學(xué)獎(jiǎng)。1906年能斯特提出了熱力學(xué)第三定律，認(rèn)為通過(guò)任何有限個(gè)步驟都不可能達(dá)到絕對(duì)零度。這個(gè)理論在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用，因此獲1920年化學(xué)獎(jiǎng)。1931年翁薩格發(fā)表論文“不可逆過(guò)程的倒數(shù)關(guān)系”，闡明了關(guān)于不可逆反應(yīng)過(guò)程中電壓與熱量之間的關(guān)系。對(duì)熱力學(xué)理論作出了突破

2、性貢獻(xiàn)。這一重要發(fā)現(xiàn)放置了20年，后又重新被認(rèn)識(shí)。1968年獲化學(xué)獎(jiǎng)。1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論。1977年，他因此獲化學(xué)獎(jiǎng)。這一理論是當(dāng)代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學(xué)、物理、生物學(xué)等廣泛領(lǐng)域，為我們理解生命過(guò)程等復(fù)雜現(xiàn)象提供了新的啟示。 熱力學(xué)第零定律（1）概述：如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱做“熱力學(xué)第零定律”。（2）說(shuō)明：熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法。定律中所說(shuō)的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了

3、實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。熱力學(xué)第零定律示意圖熱力學(xué)中以熱平衡概念為基礎(chǔ)對(duì)溫度作出定義的定律。通常表述為：與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。 熱力學(xué)第一定律（1）概述：熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γσ部梢赞D(zhuǎn)變?yōu)闊幔幌囊欢ǖ墓Ρ禺a(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時(shí)，也必產(chǎn)生一定的功。（2）說(shuō)明：普遍的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過(guò)程中的具體表現(xiàn)。熱力學(xué)的基本定律之一。 表征熱力學(xué)系統(tǒng)能量的

4、是內(nèi)能。通過(guò)作功和傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，使內(nèi)能有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)過(guò)任意過(guò)程到達(dá)終態(tài)后，內(nèi)能的增量U應(yīng)等于在此過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量Q 和系統(tǒng)對(duì)外界作功A之差，即UUUQA或QUA這就是熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進(jìn)入系統(tǒng)而帶入的能量Z，則應(yīng)為UQAZ。當(dāng)然，上述U、A、Q、Z均可正可負(fù)。對(duì)于無(wú)限小過(guò)程，熱力學(xué)第一定律的微分表達(dá)式為dQdUdA因U是態(tài)函數(shù)，dU是全微分；Q、A是過(guò)程量，dQ和dA只表示微小量并非全微分，用符號(hào)d以示區(qū)別。又因U或dU只涉及初、終態(tài)，只要求系統(tǒng)初、終態(tài)是平衡態(tài)，與中間狀態(tài)是否平衡態(tài)無(wú)關(guān)。熱力學(xué)第一

5、定律的另一種表述是：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無(wú)需任何燃料和動(dòng)力的機(jī)器，是能夠無(wú)中生有、源源不斷提供能量的機(jī)器。顯然，第一類永動(dòng)機(jī)違背能量守恒定律。 熱力學(xué)第二定律（1）概述：熱不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳到高溫物體。(不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體,而不引起其他變化,這是按照熱傳導(dǎo)的方向來(lái)表述的)不可能從單一熱源取熱，把它全部變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他任何影響(這是從能量消耗的角度說(shuō)的,它說(shuō)明第二類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的）。 （2）說(shuō)明：熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的基本定律之一。它是關(guān)于在有限空間和時(shí)間內(nèi)，一切和熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物理、化學(xué)過(guò)程具有不可逆性的經(jīng)驗(yàn)

6、總結(jié)。上述(1)中的講法是克勞修斯在1850年提出的。的講法是開爾文于1851年提出的。這些表述都是等效的。在的講法中，指出了在自然條件下熱量只能從高溫物體向低溫物體轉(zhuǎn)移，而不能由低溫物體自動(dòng)向高溫物體轉(zhuǎn)移，也就是說(shuō)在自然條件下，這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，只有靠消耗功來(lái)實(shí)現(xiàn)。在的講法中指出，自然界中任何形式的能都會(huì)很容易地變成熱，而反過(guò)來(lái)熱卻不能在不產(chǎn)生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，從而說(shuō)明了這種轉(zhuǎn)變?cè)谧匀粭l件下也是不可逆的。熱機(jī)能連續(xù)不斷地將熱變?yōu)闄C(jī)械功，一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了創(chuàng)造能量和消滅能量的可能性，第二定律闡明了過(guò)程進(jìn)

7、行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。 人們?cè)O(shè)想制造一種能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響的機(jī)器，這種空想出來(lái)的熱機(jī)叫第二類永動(dòng)機(jī)。它并不違反熱力學(xué)第一定律，但卻違反熱力學(xué)第二定律。有人曾計(jì)算過(guò)，地球表面有10億立方千米的海水，以海水作單一熱源，若把海水的溫度哪怕只降低0.25度，放出熱量，將能變成一千萬(wàn)億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋做為單一熱源的熱機(jī)是違反上述第二種講法的，因此要想制造出熱效率為百分之百的熱機(jī)是絕對(duì)不可能的。第二定律指出在自然界中任何的過(guò)程都不可能自動(dòng)地復(fù)原，要使系統(tǒng)從終態(tài)回到初態(tài)必需借助外界的作用，由此可見，熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的不可逆過(guò)

8、程的初態(tài)和終態(tài)之間有著重大的差異，這種差異決定了過(guò)程的方向，人們就用態(tài)函數(shù)熵來(lái)描述這個(gè)差異，從理論上可以進(jìn)一步證明:可逆絕熱過(guò)程Sf=Si， 不可逆絕熱過(guò)程Sf>Si，式中Sf和Si分別為系統(tǒng)的最終和最初的熵。也就是說(shuō)，在孤立系統(tǒng)內(nèi)對(duì)可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵總保持不變；對(duì)不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵總是增加的。這個(gè)規(guī)律叫做熵增加原理。這也是熱力學(xué)第二定律的又一種表述。熵的增加表示系統(tǒng)從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)演變，也就是從比較有規(guī)則、有秩序的狀態(tài)向更無(wú)規(guī)則，更無(wú)秩序的狀態(tài)演變。熵體現(xiàn)了系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。第二定律在有限的宏觀系統(tǒng)中也要保證如下條件：1、該系統(tǒng)是線性的；2、該系統(tǒng)全部是各向同性的。另外有部

9、分推論很有意思：比如熱輻射：恒溫黑體腔內(nèi)任意任意位置及任意波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度都相同，且在加入任意光學(xué)性質(zhì)的物體時(shí)，腔內(nèi)任意位置及任意波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度都不變。 熱力學(xué)第三定律有各種不同的表達(dá)方式。對(duì)化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)，以普朗克表述最為適用。它可表述為“在熱力學(xué)溫度零度（即T=0開）時(shí)，一切完美晶體的熵值等于零。”所謂“完美晶體”是指沒(méi)有任何缺陷的規(guī)則晶體。據(jù)此，利用量熱數(shù)據(jù)，就可計(jì)算出任意物質(zhì)在各種狀態(tài)（物態(tài)、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質(zhì)的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。此定律還可表達(dá)為“不可能利用有限的操作使一物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度”。此種表述可簡(jiǎn)稱為“絕對(duì)零度不可能達(dá)到原理”。 熱力學(xué)第三定律認(rèn)為，當(dāng)系統(tǒng)趨近于絕對(duì)溫度零度時(shí)，系統(tǒng)等溫可逆過(guò)程的熵變化趨近于零。第三定律只能應(yīng)用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體。絕對(duì)零度不可達(dá)到這個(gè)結(jié)論稱做熱力學(xué)第三定律。參考文獻(xiàn)：1 華自強(qiáng), 張忠進(jìn). 工程熱力學(xué).4版.北京：高等教育出版社, 2009 . 2 中國(guó)科普網(wǎng). 熱力學(xué)定律的發(fā)現(xiàn)及理論. .3 王長(zhǎng)榮. 熱力學(xué)第一定律的建立及其偉大歷史作用. 現(xiàn)代物理知識(shí), 2001 .4