1、X射線物相分析射線物相分析 材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義X射線物相定性分析射線物相定性分析n物相定性分析的原理物相定性分析的原理 每一物相均有其特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)每一物相均有其特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù) （點(diǎn)陣類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子（點(diǎn)陣類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子或分子的數(shù)目和位置等）或分子的數(shù)目和位置等） 每一物相給出特定的每一物相給出特定的X射線衍射花樣射線衍射花樣 （衍射角度和強(qiáng)度）（衍射角度和強(qiáng)度） 不同物相的不同物相的X射線衍射花樣不同射線衍射花樣不同 根據(jù)衍射花樣，即衍射線的角度與強(qiáng)根據(jù)衍射花樣，即衍射線的角度與強(qiáng)度確定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確定物相。度確定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)

2、而確定物相。材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義X射線物相定性分析 因?yàn)檠苌浣桥c衍射角與X X射線的波長和晶體的晶面間距有射線的波長和晶體的晶面間距有關(guān)，關(guān)，為了消除波長的影響，通常利用布拉格公式計(jì)算利用布拉格公式計(jì)算出反射晶面的面間距，出反射晶面的面間距，這些面間距是物相的特征值這些面間距是物相的特征值。 為了確定試樣中含有什么相為了確定試樣中含有什么相: : 首先拍攝X射線衍射花樣， 計(jì)算出各反射面的面間距，測(cè)量衍射線的強(qiáng)度， 與已知物相的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(晶面間距和強(qiáng)度)比較， 如果能找到這樣的物相，它與被測(cè)物相的數(shù)據(jù)相如果能找到這樣的物相，它與被測(cè)物相的數(shù)據(jù)相符合，則被測(cè)物相就是該

3、標(biāo)準(zhǔn)物相所對(duì)應(yīng)的相。符合，則被測(cè)物相就是該標(biāo)準(zhǔn)物相所對(duì)應(yīng)的相。材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)：ASTM卡片 或 PDF卡片(JCPDS) 對(duì)已知的物相進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)分析，測(cè)量其各反射面的面間距和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，并制成卡片。材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義卡片序號(hào)，說明氯化鈉的卡片是第卡片序號(hào)，說明氯化鈉的卡片是第5組組628號(hào)號(hào)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義衍射花樣中三根最強(qiáng)衍射花樣中三根最強(qiáng)線條對(duì)應(yīng)的晶面間距線條對(duì)應(yīng)的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度，以最強(qiáng)和相對(duì)強(qiáng)度，以最強(qiáng)線條的強(qiáng)度為線條的強(qiáng)度為100材料現(xiàn)代研究方法講義材料

4、現(xiàn)代研究方法講義最低角度衍射線對(duì)應(yīng)的最低角度衍射線對(duì)應(yīng)的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義物質(zhì)的化學(xué)式和化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)式和化學(xué)名稱。名稱。右下角為普通名稱或右下角為普通名稱或礦物名稱。礦物名稱。號(hào)表示卡片的數(shù)據(jù)號(hào)表示卡片的數(shù)據(jù)高度可靠；高度可靠；表示可靠性很低；表示可靠性很低；i表示線條已指數(shù)化；表示線條已指數(shù)化；C表示數(shù)據(jù)來自計(jì)算；表示數(shù)據(jù)來自計(jì)算；無標(biāo)號(hào)者表示可靠性無標(biāo)號(hào)者表示可靠性一般一般材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義所用實(shí)驗(yàn)方法的數(shù)據(jù)所用實(shí)驗(yàn)方法的數(shù)據(jù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料

5、現(xiàn)代研究方法講義光學(xué)和其它物理性質(zhì)數(shù)據(jù)光學(xué)和其它物理性質(zhì)數(shù)據(jù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義試樣數(shù)據(jù)。如試樣來源，制備方法，化學(xué)分析結(jié)果，試樣數(shù)據(jù)。如試樣來源，制備方法，化學(xué)分析結(jié)果，升華點(diǎn)，分解溫度，轉(zhuǎn)變點(diǎn)，獲得衍射花樣的溫度等升華點(diǎn)，分解溫度，轉(zhuǎn)變點(diǎn)，獲得衍射花樣的溫度等材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義衍射花樣數(shù)據(jù)。晶衍射花樣數(shù)據(jù)。晶面間距，相對(duì)強(qiáng)度，面間距，相對(duì)強(qiáng)度，晶面指數(shù)晶面指數(shù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義索引n有機(jī)物索引與無機(jī)物索引n字母索引和數(shù)字索引字母索引材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義字母索引材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義n數(shù)字索

6、引 哈氏數(shù)字索引： 按強(qiáng)度值排列索引芬克數(shù)字索引： 按面間距值索引材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義分析步驟n攝取衍射花樣n測(cè)量和計(jì)算n選取三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的晶面間距d1,d2,d3材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義字母索引材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義注意：標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中的衍射值在實(shí)測(cè)注意：標(biāo)準(zhǔn)數(shù)

7、據(jù)中的衍射值在實(shí)測(cè)中并不一定都能測(cè)出，但是，實(shí)中并不一定都能測(cè)出，但是，實(shí)測(cè)值必須與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)應(yīng)！測(cè)值必須與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)應(yīng)！n多項(xiàng)混合物n不同物相的某些衍射線有可能重疊材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義應(yīng)用舉例20406080100120140160 Intensity2theta材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例序號(hào)序號(hào)2 d (A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04

8、561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例序號(hào)序號(hào)2 d (A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.0439

9、1.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例序號(hào)序號(hào)2 d (A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111

10、669317665d (A)I/I0d (A)I/I02.3592.0441.445 1.231 1.1796 1.0215 0.9375 0.9137 0.8341 1004025 2612 4151213 2.3552.0391.442 1.230 1.1774 1.0196 0.9358 0.9120 0.8325 1005232 36126232223 試驗(yàn)數(shù)據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)40783Ag40784Au材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例序號(hào)序號(hào)2 d (A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977

11、.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665試驗(yàn)數(shù)據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例序號(hào)序號(hào)2 d (A)I/I0 2 4 6 91015 43.28 50.40 74.0990.8695.10136.82 2.0905 1.8106 1.27861.08131.04390.8284 80

12、28 11935試驗(yàn)數(shù)據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)規(guī)一化10035141146d (A)I/I02.0881.8081.2781.09001.04360.90380.82930.809310046201753984-0836 Cu材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義注意事項(xiàng)n在強(qiáng)度誤差中，要注意擇優(yōu)取向n多相試樣內(nèi)的所有物質(zhì)并不一定都能測(cè)出；n微觀應(yīng)力的影響；n晶粒大小的影響。X射線物相定量分析射線物相定量分析材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義一一. .基本原理基本原理n內(nèi)容內(nèi)容物相定量分析，即分析多相混和物中 某一相的含量n原理原理試樣中某一相產(chǎn)生的衍射線的強(qiáng)度與該相在試樣中的含量成比例（不是正比關(guān)

13、系）n儀器儀器x射線衍射儀任務(wù)：任務(wù)：通過通過X射線衍射，獲得多相樣品中每一相的射線衍射，獲得多相樣品中每一相的衍射強(qiáng)度，對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行分析，根據(jù)上述衍射強(qiáng)度，對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行分析，根據(jù)上述原理，進(jìn)行定量分析。原理，進(jìn)行定量分析。材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義X射線的強(qiáng)度：射線的強(qiáng)度：單位時(shí)間內(nèi)通過與單位時(shí)間內(nèi)通過與X X射線傳射線傳播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。光子能量的乘積。 把把X射線看成是電磁波時(shí)，和普通波的傳射線看成是電磁波時(shí)，和普通波的傳播相同，單位時(shí)間通過單位面積的波的能播相同，單位時(shí)間通過單位面積的波的能量（能流

14、密度），單位量（能流密度），單位J/m2s。與波的與波的振幅平方成正比。振幅平方成正比。材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義粉末衍射的積分強(qiáng)度粉末衍射的積分強(qiáng)度非理想條件的衍射非理想條件的衍射(1)實(shí)際使用的實(shí)際使用的x射線不是嚴(yán)格的平行光束，其發(fā)散的程度射線不是嚴(yán)格的平行光束，其發(fā)散的程度取決于實(shí)驗(yàn)條件。取決于實(shí)驗(yàn)條件。(2)當(dāng)前使用的探測(cè)器窗口都不能做得無限小，總有一定當(dāng)前使用的探測(cè)器窗口都不能做得無限小，總有一定的寬度。的寬度。材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義衍射儀的光路圖材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義一個(gè)小晶體的反射入射線的能力一個(gè)小晶體的反射入射線的能力一塊體積

15、為V的小晶體，浸在強(qiáng)度為I0的入射X射線束中時(shí)，小晶體的反射本領(lǐng)：0II積VMFCmehkl2sin22cos13222424式中：M單位體積的晶胞數(shù)； 入射X線波長； V小晶體的體積； F 結(jié)構(gòu)因數(shù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義二、粉末多晶體的衍射二、粉末多晶體的衍射影響不同（影響不同（hkl）衍射線條強(qiáng)度的因素）衍射線條強(qiáng)度的因素（1）結(jié)構(gòu)因素）結(jié)構(gòu)因素（2）角因素）角因素 材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義粉末多晶體衍射強(qiáng)度公式粉末多晶體衍射強(qiáng)度公式V - 試樣受X射線照射的體積，R - 試樣至衍射線接受器之間距，V0- 單胞體積，P - 多重性因數(shù)， - 羅倫茲-偏振因

16、數(shù)， - 溫度因數(shù)， - 吸收因數(shù)。MhklePVFVCmeRII22222034240cossin2cos1321)(A cossin2cos122Me2)(A材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義粉末多晶體衍射強(qiáng)度公式粉末多晶體衍射強(qiáng)度公式MhklePVFVCmeRII22222034240cossin2cos1321)(A 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 不依賴任何材料和任何輻射的常數(shù)項(xiàng)； 與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的項(xiàng)； 與試樣本身有關(guān)的項(xiàng)。材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義通常影響強(qiáng)度的因素主要為如下五個(gè)：通常影響強(qiáng)度的因素主要為如下五個(gè)：（1）結(jié)構(gòu)因數(shù)）結(jié)構(gòu)因數(shù)（2）多重性因數(shù)）多重性因數(shù)（3）羅倫茲）

17、羅倫茲-偏振因數(shù)偏振因數(shù)（4）溫度因數(shù)）溫度因數(shù)（5）吸收因數(shù)）吸收因數(shù)MhklePVFVCmeRII22222034240cossin2cos1321)(A 材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義1、多重性因數(shù)、多重性因數(shù)P0： 反映（反映（hkl）晶面處于有利取向幾率的因數(shù)。）晶面處于有利取向幾率的因數(shù)。 某個(gè)面族中具有同樣晶面間距的不同點(diǎn)陣面組數(shù)目。某個(gè)面族中具有同樣晶面間距的不同點(diǎn)陣面組數(shù)目。 如：立方晶體如：立方晶體100面多重性因數(shù)為面多重性因數(shù)為6， 111面多重性因數(shù)為面多重性因數(shù)為8材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義2、羅倫茲、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）偏振因數(shù)（角因

18、數(shù)） 定義：衍射角對(duì)積分強(qiáng)度的影響，歸納為角因數(shù)定義：衍射角對(duì)積分強(qiáng)度的影響，歸納為角因數(shù)（1）在單晶中涉及的角因數(shù)為）在單晶中涉及的角因數(shù)為 其中其中 由小單晶體旋轉(zhuǎn)時(shí)導(dǎo)出由小單晶體旋轉(zhuǎn)時(shí)導(dǎo)出材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義(2) 當(dāng)假定晶粒取向無規(guī)則，在可覺察角范圍當(dāng)假定晶粒取向無規(guī)則，在可覺察角范圍內(nèi)，內(nèi)， 取向有利于反射的晶粒數(shù)與取向有利于反射的晶粒數(shù)與cosB成正比成正比2 2、羅倫茲、羅倫茲- -偏振因數(shù)（角因數(shù)）偏振因數(shù)（角因數(shù)）材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義（3）任一衍射線條長度均為）任一衍射線條長度均為2Rsin2B，則單位長度，則單位長度的相對(duì)強(qiáng)度與的相對(duì)

19、強(qiáng)度與 成正比。成正比。2 2、羅倫茲、羅倫茲- -偏振因數(shù)（角因數(shù)）偏振因數(shù)（角因數(shù)）材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義以上三者相結(jié)合（相乘），即角因數(shù)為：以上三者相結(jié)合（相乘），即角因數(shù)為：2 2、羅倫茲、羅倫茲- -偏振因數(shù)（角因數(shù)）偏振因數(shù)（角因數(shù)）cosB材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義式中式中 f0 是在絕對(duì)零度時(shí)的原于散射因數(shù)。溫度愈高，是在絕對(duì)零度時(shí)的原于散射因數(shù)。溫度愈高，f 值愈小。值愈小。 為校正原子散射因數(shù)的溫度因數(shù)，為校正原子散射因數(shù)的溫度因數(shù)， 為校正衍射強(qiáng)度的溫度因數(shù)。為校正衍射強(qiáng)度的溫度因數(shù)。 原子的振動(dòng)所造成的原子的振動(dòng)所造成的X射線程差，與溫度

20、有關(guān)。原射線程差，與溫度有關(guān)。原子振動(dòng)所得子振動(dòng)所得X射線強(qiáng)度射線強(qiáng)度IT 與理想強(qiáng)度與理想強(qiáng)度I之比：之比：3 3、溫度因數(shù)、溫度因數(shù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義又稱為德拜又稱為德拜- -瓦洛因子，表達(dá)式瓦洛因子，表達(dá)式：以上公式中的數(shù)據(jù)可由以下兩個(gè)表格查得以上公式中的數(shù)據(jù)可由以下兩個(gè)表格查得3 3、溫度因數(shù)、溫度因數(shù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義4、吸收因數(shù)、吸收因數(shù) 為試樣本身對(duì)衍射強(qiáng)度的影響為試樣本身對(duì)衍射強(qiáng)度的影響 對(duì)于圓柱形試樣：對(duì)于圓柱形試樣： 12 當(dāng)使用當(dāng)使用X射線衍射儀時(shí)，

21、平板試樣的吸收系數(shù)與射線衍射儀時(shí)，平板試樣的吸收系數(shù)與角無角無關(guān)，對(duì)于任何一個(gè)關(guān)，對(duì)于任何一個(gè)hkl反射，吸收系數(shù)都等于反射，吸收系數(shù)都等于材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義 一個(gè)晶體相的某一一個(gè)晶體相的某一(hkl)(hkl)晶面在單位時(shí)間晶面在單位時(shí)間內(nèi)、單位衍射線長度上的積分強(qiáng)度為內(nèi)、單位衍射線長度上的積分強(qiáng)度為 43222024221 cos 232sincos2lMeVeIIF Pm cR vu試樣的線吸收系數(shù)試樣的線吸收系數(shù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義22432024221 cos 232sincos2iiiliMiiiiiVeeIIF Pm cvuR含有含有n個(gè)

22、相的多相混和物中，個(gè)相的多相混和物中，i 相的（相的（hkl）晶面的衍射）晶面的衍射線強(qiáng)度：線強(qiáng)度：試樣（多相混和物）的線吸收系數(shù)試樣（多相混和物）的線吸收系數(shù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義iiliKICuX射線物相定量分析基本公式： X射線照射的試樣體積射線照射的試樣體積V內(nèi)內(nèi)i 相的體積相的體積22432024221 cos 232sincos2iiiiiilMiiieeIIF PVVucRVmviiiiiiiiWVWCWVW11iilmiliiiiiiiIuKKuKui相體積分?jǐn)?shù)相體積分?jǐn)?shù)材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義常用物相分析方法常用物相分析方法n外標(biāo)法外標(biāo)法：以

23、分析相的純樣品純樣品的某一衍射線為標(biāo)準(zhǔn)；n內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法：以摻入摻入試樣內(nèi)某已知物相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)n直接對(duì)比法直接對(duì)比法：以試樣中另一相試樣中另一相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)。材料現(xiàn)代研究方法講義材料現(xiàn)代研究方法講義外標(biāo)法外標(biāo)法只含兩相的試樣只含兩相的試樣測(cè)出測(cè)出相和相和相的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度相的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度已知已知相和相和相的質(zhì)量吸收系數(shù)相的質(zhì)量吸收系數(shù) （or制作標(biāo)定曲線）制作標(biāo)定曲線） 可計(jì)算得可計(jì)算得相在試樣中的含量相在試樣中的含量0mamammaaaaIuuuIun將分析相的某一衍射線強(qiáng)度與該相純樣品的同指數(shù)將分析相的某一衍射線強(qiáng)度與該相純樣品的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度相比衍射線強(qiáng)度相比 較，來測(cè)定物相含量。較，來測(cè)定物相含量。n基本公式基本公式材料現(xiàn)代研