1、第第3章章 高分子溶液高分子溶液Polymer SolutionWhat is polymer solution? 高聚物以分子狀態分散在溶劑中高聚物以分子狀態分散在溶劑中所形成的均相體系稱為所形成的均相體系稱為高分子溶液。高分子溶液。Why to study polymer solution?p在理論研究方面在理論研究方面: 高分子溶液是研究單個高分高分子溶液是研究單個高分子鏈結構的最佳方法子鏈結構的最佳方法p在實際應用方面在實際應用方面:粘合劑涂料溶液紡絲高分子溶液高分子溶液極稀溶液極稀溶液濃度低于濃度低于1屬此范疇，屬此范疇，稀溶液稀溶液濃度在濃度在15%。 高分子溶液熱力學性質：高分子

2、溶劑體系的混合熱、混合高分子溶液熱力學性質：高分子溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能；熱力學穩定體系，熵、混合自由能；熱力學穩定體系， 動力學性質：高分子溶液的沉降、擴散、粘度；性質不隨時動力學性質：高分子溶液的沉降、擴散、粘度；性質不隨時間變化，粘度小。間變化，粘度小。 聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形態和尺聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形態和尺寸、高分子的相互作用。分子量的測定一般用極稀溶液。寸、高分子的相互作用。分子量的測定一般用極稀溶液。濃溶液濃溶液濃度濃度5% ，如：油漆（，如：油漆（60），涂料，膠粘劑，紡，涂料，膠粘劑，紡絲液（絲液（1015左右，粘

3、度大），制備復合材料用到的樹脂左右，粘度大），制備復合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。增塑劑濃溶液等。 著重于研究應用，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關著重于研究應用，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關系等。系等。HOW to study polymer solution?p聚合物的溶解過程聚合物的溶解過程p溶劑的選擇溶劑的選擇p溶解狀態溶解狀態p溶解熱力學溶解熱力學非晶態聚合物的溶脹和溶解非晶態聚合物的溶脹和溶解p聚合物溶解過程分兩步進行：首先聚合物溶解過程分兩步進行：首先溶脹溶脹，然后，然后溶解溶解。(i)溶劑分子滲入聚合物內部

4、，即溶劑分子和高分子的某溶劑分子滲入聚合物內部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。溶脹。(ii)高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。溶解。p溶解度與分子量和溫度有關。溶解度與分子量和溫度有關。3.1聚合物的溶解聚合物的溶解交聯聚合物的溶脹平衡交聯聚合物的溶脹平衡p交聯聚合物只能發生溶脹，不能發生溶解。交聯聚合物只能發生溶脹，不能發生溶解。n交聯聚合物在溶劑中可以發生溶脹，但是由于交聯鍵交聯聚合物在溶劑中可以發生溶脹，但是由于交聯鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續脹大，此時的存在，溶脹

5、到一定程度后，就不再繼續脹大，此時達到溶脹平衡，不能再進行溶解。達到溶脹平衡，不能再進行溶解。p交聯度越大，溶解度越小。交聯度越大，溶解度越小。結晶聚合物的溶解結晶聚合物的溶解p結晶聚合物的溶解難于非晶態聚合物的溶解。結晶聚合物的溶解難于非晶態聚合物的溶解。p溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發生作用，同非晶聚合物一樣，先發生被破壞晶格的聚合物與溶劑發生作用，同非晶聚合物一樣，先發生溶脹，再溶解。溶脹，再溶解。p極性結晶聚合物極性結晶聚合物，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。，在適

6、宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。聚酰胺聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲醇；可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲醇；聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。四氯乙烷、間甲酚。p非極性結晶聚合物非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。高密度聚乙烯高密度聚乙烯PE(熔點是熔點是135)： 120左右溶解在四氫萘中左右溶解在四氫萘中間同立構聚丙烯間同立構聚丙烯PP(熔點是熔點是134)： 130溶解在十氫萘中溶解在十氫萘中p溶解與結晶度有關，結晶度越大，溶解度越小溶解與結晶度有關，

7、結晶度越大，溶解度越小3.1.2. 溶解過程的熱力學分析溶解過程的熱力學分析MMMGHTS 聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程合的過程溶解自發進行的必要條件溶解自發進行的必要條件0MG溶解過程中溶解過程中0MS0MT S 因此，是否能溶取決于因此，是否能溶取決于 HM (a) 極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，一般會放熱，一般會放熱， HM 0, 從而溶解過程能自發從而溶解過程能自發進行，取決于進行，取決于 HM 和和T SM的相對大小的相對大小 HM SMi。高分子是由許多鏈段組成的長

8、鏈分。高分子是由許多鏈段組成的長鏈分子，具有一定的柔順性，每個分子鏈本身可以取多種構象。子，具有一定的柔順性，每個分子鏈本身可以取多種構象。高分子溶液與理想溶液產生偏差的原因：分子量大，分子高分子溶液與理想溶液產生偏差的原因：分子量大，分子鏈具有柔順性，一個高分子在溶液中起到多個小分子的作用。鏈具有柔順性，一個高分子在溶液中起到多個小分子的作用。3.2.2 Flory-Hunggins格子模型格子模型理論理論 (平均場理論)高分子本體高分子本體解取向高分子解取向高分子溶劑溶劑高分子溶液高分子溶液*MS解取向S解取向態解取向態3.2.2 Flory-Hunggins格子模型格子模型理論理論 (M

9、ean-field theory)小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液三點假設三點假設p溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高分子占有分子占有x個相連的格子。個相連的格子。 x為高分子與溶劑分為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相同的體積相同p高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量p

10、溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等占有任一格子的幾率相等12M121212NxNS= -k N ln+ N lnN + xNN + xN體積分數體積分數12121212,NxNNxNNxNlnlnM1122S= -R n+ n/AkR N12M12NxNS= -k N ln+ N lnNN高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 SM 這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用，但是也起不到用，但是也起不到x個小分子的作用。因為高分子中每一個個小分子的作用。因為高分子中每一個鏈段

11、相互連結的，因此高分子溶液的鏈段相互連結的，因此高分子溶液的 要比高分子切成要比高分子切成x個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小：個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小：形式一樣，區別在于：形式一樣，區別在于：理想溶液用理想溶液用 和和 （分子分數）（分子分數）高分子溶液用高分子溶液用 和和 （體積分數）（體積分數）MS1N2N12)lnln(2211nnRSM高分子溶液高分子溶液)lnln(2211NnNnRSiM理想溶液理想溶液S(理想理想) (高分子高分子) 02121211()2AVr線團擴張線團擴張無擾線團無擾線團112劣溶劑劣溶劑A2 0線團擴張線團擴張T112劣溶劑劣溶劑A2 0線團緊縮線

12、團緊縮T112 溶劑溶劑A2 = 0無擾線團無擾線團T對于同一高分子對于同一高分子-溶劑體系溶劑體系, 改變體系的溫度改變體系的溫度, 則有則有:A2T0 11112Ty如何測定如何測定溫度和溫度和Huggins參數參數 1 ？通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的溫度溫度 p通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的溫度。即在溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物溶劑體系的滲透壓，一系列不同溫度下測定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數求出第二維利系數A2，以，以A2對溫度作圖，得一曲線，對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的此

13、曲線與的A20線之交點所對應的溫度即為線之交點所對應的溫度即為溫度。溫度。從從A2 1關系可求關系可求Huggins參數參數 1 。12cAMRTc22,12121)(rlmVA3.4 聚合物的濃溶液聚合物的濃溶液p增塑增塑 PlasticizationnPVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 鄰苯二鄰苯二甲酸二辛酯甲酸二辛酯p溶液紡絲溶液紡絲 Solvent Spinningn熔融紡絲熔融紡絲 Melt spinningn溶液紡絲溶液紡絲 Solvent spinningp凝膠凝膠 Gel and 凍膠凍膠 Gelation3.4.1 高聚物的增塑高聚物的增塑（pl

14、asticization）p增塑增塑高聚物中加入高沸點，低揮發性，并能與高聚物高聚物中加入高沸點，低揮發性，并能與高聚物相混容的小分子物質而改變其力學性質的行為。相混容的小分子物質而改變其力學性質的行為。p 所用的小分子物質叫所用的小分子物質叫增塑劑增塑劑（plasticizer）p 增塑是高聚物改性的一個重要方法，降低聚合物的玻璃增塑是高聚物改性的一個重要方法，降低聚合物的玻璃化溫度化溫度Tg和粘流溫度和粘流溫度Tf，改善成型加工時樹脂的流動性、改善成型加工時樹脂的流動性、即降低粘度。即降低粘度。 例如例如PVC的流動溫度接近于分解溫度，成型中常加入的流動溫度接近于分解溫度，成型中常加入30

15、50的鄰苯二甲酸二丁酯（的鄰苯二甲酸二丁酯（DOP），這樣可以降低它的），這樣可以降低它的流動溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性流動溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。高聚物的增塑高聚物的增塑聚合物聚合物增塑劑增塑劑聚氯乙烯聚氯乙烯鄰苯二甲酸二丁酯鄰苯二甲酸二丁酯DBP,鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素硝酸纖維素樟腦，樟腦，DBP，蓖麻油，蓖麻油醋酸纖維素醋酸纖維素DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸

16、甲酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡膠天然橡膠礦物油，煤焦油礦物油，煤焦油內增塑與外增塑內增塑與外增塑p外增塑外增塑: 即外加增塑劑的方法即外加增塑劑的方法p內增塑內增塑: 對某些結晶性高聚物或強極性高分子，對某些結晶性高聚物或強極性高分子，采用化學的方法進行增塑，即在高分子鏈上引采用化學的方法進行增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結晶破壞，分子入其它取代基或短的鏈段，使結晶破壞，分子鏈變柔，易于活動，這種方法稱為內增塑。鏈變柔，易于活動，這種方法稱為內增塑。(共聚作用共聚作用)增塑劑的選擇增塑劑的選擇p互溶性互溶性一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。從熱力學角度講要滿一般要求增塑劑是高

17、聚物的良溶劑。從熱力學角度講要滿足足 。否則，即使小分子與高分子可用機械方法強行混合，表面上。否則，即使小分子與高分子可用機械方法強行混合，表面上看來已經混溶，實質上分子間是分散的，不是熱力學穩定體系，遲早還看來已經混溶，實質上分子間是分散的，不是熱力學穩定體系，遲早還要分相，這樣會影響制品的性能。要分相，這樣會影響制品的性能。p有效性有效性由于增塑劑的加入，一方面提高了產品的彈性、耐寒性和抗由于增塑劑的加入，一方面提高了產品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強度。沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強度。p耐久性耐久性為了使產品的性能在長期使用下保持不

18、變，就要求增塑劑穩為了使產品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩定地保存在制品中，貯藏和使用過程中損失越少越好，這就要求增塑劑定地保存在制品中，貯藏和使用過程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點和低揮發性，耐光，耐熱，抗氧，化學穩定性好。有高沸點和低揮發性，耐光，耐熱，抗氧，化學穩定性好。p低廉無毒低廉無毒由于增塑劑用量一般較大，所以要求低廉易得，無毒。由于增塑劑用量一般較大，所以要求低廉易得，無毒。p有效性有效性加入的量應盡可能少，對高分子材料的各種性能（力學，熱加入的量應盡可能少，對高分子材料的各種性能（力學，熱學，電學等性能）應能兼顧到。學，電學等性能）應能兼顧到。2111、非極

19、性增塑劑、非極性增塑劑-非極性聚合物體系非極性聚合物體系 增塑劑主要通過介入到大分子鏈間，增加大分子增塑劑主要通過介入到大分子鏈間，增加大分子間距來降低大分子間的相互作用。增塑劑分子體間距來降低大分子間的相互作用。增塑劑分子體積越大，增塑效果越好。積越大，增塑效果越好。2、極性增塑劑、極性增塑劑-極性聚合物體系極性聚合物體系 增塑劑主要利用其極性基團與聚合物分子中的極增塑劑主要利用其極性基團與聚合物分子中的極性基團的相互作用來取代原來的聚合物性基團的相互作用來取代原來的聚合物-聚合物間聚合物間的相互作用。的相互作用。增塑的機理和規律增塑的機理和規律3.4.2 聚合物溶液紡絲聚合物溶液紡絲p熔融紡絲：將聚合物熔融成流體經冷凝成為纖維。熔融紡絲：將聚合物熔融成流體經冷凝成為纖維。(錦錦綸、滌綸綸、滌綸)p溶液紡絲：將聚合物溶解在適宜的溶劑中配成紡絲溶溶液紡絲：將聚合物溶解在適宜的溶劑中配成紡絲溶液經凝固成為纖維，又分為濕法和干法。液經凝固成為纖維，又分為濕法和干法。(聚丙烯腈、聚丙烯腈、聚氯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維聚氯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維)p溶液紡絲首先要將聚合物溶解于溶劑中，配制成溶液溶液紡絲首先要將聚合物溶解于溶劑中，配制成溶液(紡絲溶液紡絲溶液)，濕法紡