1、化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）是指一定條件下，水中易被強氧化劑氧化的還原物質(zhì)所消耗氧化劑的量，結(jié)果以mg O2 / L表示。COD所測的是水中還原性物質(zhì)主要是有機物，若水樣中含有硫化物、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、亞鐵鹽的無機還原性物質(zhì)時，他們也會被強氧化劑氧化，從而表現(xiàn)為化學(xué)需氧量。但是，大多數(shù)費追中的有機物數(shù)量遠多于無機還原性物質(zhì)的數(shù)量，因此COD可以反映水體受有機物污染的程度。化學(xué)需氧量是一個條件性指標(biāo)，會受加入氧化劑的種類、濃度、反應(yīng)液的酸度、溫度、反應(yīng)時間及催化劑等條件的影響。根據(jù)所用氧化劑的不同，COD的測定方法分為重鉻酸鉀法（一般稱為化學(xué)需氧量，用 C

2、ODcr 表示）和高錳酸鹽法（一般稱為高錳酸鹽指數(shù)，用Mn 表示）。20世紀50年代以前污染尚不嚴重，多用高錳酸鹽法和生化需氧量來研究水體污染及其防治。20世紀60年代開始，環(huán)境污染逐漸嚴重，又因高錳酸鉀的氧化率（僅為50%左右）等因素的限制，重鉻酸鉀法應(yīng)用越來越廣泛。目前高錳酸鹽法僅用于用于地表水、地下水、及飲用水等較清潔的水樣的測定；由于重鉻酸鉀極強的氧化性（氧化率可達90%左右），使得重鉻酸鉀法已成為國際上廣泛認定的COD測定的標(biāo)準方法，適用于生活污水、工業(yè)廢水和水污染的水體。COD測定實驗方案實驗方法：重鉻酸鉀回流法，又稱標(biāo)準法（GB1191489）1.實驗原理：化學(xué)需氧量（COD）是

3、指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升表示。反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，也是水體中有機物相對含量的指標(biāo)之一。在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑用硫酸亞鐵銨溶液回滴（溶液顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色），根據(jù)用量計算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸汽相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯，氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影

4、響測定結(jié)果，因此在回流前在水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。重鉻酸鉀與有機物的反應(yīng)：（以硫酸銀作催化劑） 2Cr2O72- + 16H+ + 3C（代表有機物）4Cr3+ + 8H2O + 3CO2 過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨回滴發(fā)生的反應(yīng)：Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O氯離子的干擾反應(yīng)：Cr2O72- + 14H+ + 6Cl- 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O在排除氯離子干擾時，Cl- 與 HgSO4 的反應(yīng)：Hg2+ + 4Cl- HgCl42-2.實驗試劑：2.1.硫酸銀，化學(xué)純。2.2.硫酸汞，

5、化學(xué)純。2.3.硫酸，=1.84 g/ml.2.4.硫酸銀硫酸試劑：向1L硫酸中加入10g硫酸銀放置 12 天使之溶解，并混勻，使用前小心搖晃。2.5.重鉻酸鉀標(biāo)準溶液：2.5.1濃度為C(16K2Cr2O7)0.250molL的重鉻酸鉀標(biāo)準溶液：將12.258g在105干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。 2.5.2 濃度為C(1/6 K2Cr2O7)0.0250mo1L的重鉻酸鉀標(biāo)準溶液：將2.5.1條的溶液稀釋10倍而成。2.6.4 濃度為C(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.010mo1L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準滴定溶液：將2.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準溶液(2

6、.5.2)標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計算分別與2.6.2及2.6.3類同。2.7.鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準溶液，C(KC6H5O4)2.0824mmo1L：稱取105時干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.1768氧克(指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g)故該標(biāo)準溶液的理論COD值為500mgL。2.8 1，10菲繞啉指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵(FeSO47H2O)于50mL的水中，加入1.5g1，10菲統(tǒng)啉，攪動至溶解，加水稀釋至100mL。 2.9 沸石或防爆沸玻璃球3.儀器：3.1 回流裝

7、置：帶有24號標(biāo)準磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長度為300500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。 四套3.2 加熱裝置。 四套3.3 25mL或50mL酸式滴定管。3.4 量筒、移液管、錐形瓶、硬質(zhì)玻璃管若干。4.樣品采集：4.1水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時，應(yīng)加入硫酸(2.3)至pH2，置4下保存。但保存時間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。4.2試料的準備 將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。5.實驗步驟：5.1.對于COD值小于50mgL的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準溶液(2.5.

8、2)氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液(2.6.4)回滴。 5.2. 該方法對未經(jīng)稀釋的水樣其測定上限為700mgL，超過此限時必須經(jīng)稀釋后測定。5.3. 對于污染嚴重的水樣。可選取所需體積110的試料和110的試劑，放入10150mm硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。 5.4 取試料(4.2)于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0mL。 5.5 空白試驗：按相同步驟以20.0mL水代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定(5.8)相同，記錄下

9、空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液的毫升數(shù)V1。 5.6 校核試驗：按測定試料(5.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準溶液(2.7)的COD值，用以檢驗操作技術(shù)及試劑純度。 該溶液的理論COD值為500mgL，如果校核試驗的結(jié)果大于該值的96，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實驗，使之達到要求。 5.7 去干擾試驗：無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。 該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞(2.2)部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。 當(dāng)氯離子含量超過1

10、000mgL時，COD的最低允許值為250mgL，低于此值結(jié)果的準確度就不可靠。 5.8 水樣的測定：于試料(7.4)中加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準溶液(2.5.1)和幾顆防爆沸玻璃珠(2.9)，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置(3.1)冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀硫酸試劑(2.4)，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。 冷卻后，用2030mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。 溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10菲繞啉指示劑溶液(2.8)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準滴定溶液(2.6)滴定，溶液的顏色由

11、黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。Ps:快速 CODcr 測定則采用提高重鉻酸鉀與有機物作用是的酸度，從而提高了回流時的反應(yīng)溫度，加快了氧化反應(yīng)的速度，使回流時間有標(biāo)準法的2h縮短為10min。對于同一水樣，快速法與標(biāo)準法的結(jié)果比較：反應(yīng)條件反應(yīng)條件標(biāo)準標(biāo)準法法快速法快速法重鉻酸鉀標(biāo)準液重鉻酸鉀標(biāo)準液10mL15mL濃硫酸濃硫酸30mL40mL氧化反應(yīng)溫度氧化反應(yīng)溫度146165回流時間回流時間2h10min氧化率氧化率90%70%*僅適用于水樣CODcr 值初探和水污染治理技術(shù)的研究領(lǐng)域 高錳酸鹽指數(shù)Mn 的測定方法有兩種，即酸性法和堿性法。1.酸性

12、法高錳酸鹽指數(shù)的測定原理:取100mL水樣，加入（1+3）硫酸使呈酸性，加入10.00mL濃度約為0.01mol/L的高錳酸鉀溶液，在沸水浴中加熱30min。剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉溶液（10.00mL ， 0.0100mol/L）還原，再用高猛酸價溶液回滴多量的草酸鈉，滴定至溶液由無色變?yōu)槲⒓t（粉）色即為滴定終點，記錄高錳酸鉀的消耗量。高錳酸鉀與有機物的反應(yīng)：4KMnO4 + 6H2SO4 + 5C 2K2SO4 + 4MnSO4 + 6H2O + 5CO2 高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)：2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 10

13、CO2 2.試劑除另有明，均使用符合國家標(biāo)準或?qū)I(yè)不準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水，不得使用去離子水。2.1 不含還原性物質(zhì)的水：將1L蒸餾水置于全玻璃蒸餾器中。加入10 ml硫酸和少量高錳酸鉀溶液蒸餾。棄去100 ml初餾液，余下餾出液貯于具玻璃塞的細口瓶中。2.2 硫酸：密度為1.84g/mL。2.3 硫酸，13溶液：在不斷攪拌下，將100 ml硫酸慢慢加入到300 ml水中。趁熱加入數(shù)滴高錳酸鉀溶液直至溶液出現(xiàn)粉紅色。2.4 氫氧化鈉，500g/L溶液：稱取50g氫氧化鈉溶于水并稀釋至100ml。2.5 草酸鈉標(biāo)準貯備液，濃度為0.1000mol/L：稱取0.6705g經(jīng)1200C

14、烘干2小時并放冷的草酸鈉溶解水中，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，置40C保存。2.6 草酸鈉標(biāo)準溶液，濃度為0.0100mol/L：吸取10.00ml草酸鈉貯備液于100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。2.7 高錳酸鉀標(biāo)準貯備液，濃度為0.1mol/L：稱取3.2g高錳酸鉀溶解于水并稀釋至1000ml。于90950C水浴中加熱此溶液兩小時，冷卻。存放兩天后，傾出清液，貯于棕色瓶中。2.8 高錳酸鉀標(biāo)準溶液，濃度約為0.01mol/L：吸取100ml高錳酸鉀準貯備液于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。此溶液在暗處可保存幾個月，使用當(dāng)天標(biāo)定其濃度。3.實驗儀器：3.1 常用的實驗室儀器和下列儀器。 3.2水浴或相當(dāng)?shù)募訜嵫b置：有足夠的容積和功率。 3.3酸式滴定管，25 ml。（新的玻璃器皿必須用酸性高錳酸鉀溶液清洗干凈。）4.樣品的保存 采樣后要加入硫酸，使樣品pH12并盡快分析。如保存時間超過6小時，則需置暗處，050C下保存，不得超過2天。 分析方法：1.樣品分析：2.空白試驗和K值測定當(dāng)水中含有的氯離子300mg/L)，在酸性條件下，氯離子可與硫酸反應(yīng)生成鹽酸，再