1、1高分子化學高分子化學教材： 2 Chapter 3Chapter 3 高分子化學3.13.1 連鎖聚合反應連鎖聚合反應3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理3.6 3.6 阻聚和緩聚阻聚和緩聚3.5 3.5 影響自由基聚合反應的因素影響自由基聚合反應的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合動力學自由基聚合動力學3.7 3.7 聚合熱力學聚合熱力學 第第 3 3 章章 主要內容主要內容3第三章第三章 自由基聚合反應自由基聚合反應 Chapter 3 在有機化學中曾經學過：許多在有機化學中曾經學過：許多化合物可化合物可以與烯烴進行加成反應以與烯烴進行加成反應

2、，如鹵化氫可以，如鹵化氫可以在烯烴的雙鍵上發生加成而生成飽和的在烯烴的雙鍵上發生加成而生成飽和的鹵代烴。鹵代烴。 如果如果加成反應發生于烯烴分子之間加成反應發生于烯烴分子之間則反則反應將連續進行下去并最終生成高相對分應將連續進行下去并最終生成高相對分子質量的碳鏈聚合物，這就是子質量的碳鏈聚合物，這就是加成聚合加成聚合反應，常常簡稱為反應，常常簡稱為“加聚反應加聚反應”。4按照聚合反應機理，烯烴的加成聚合反應屬于按照聚合反應機理，烯烴的加成聚合反應屬于連鎖連鎖聚合反應聚合反應。 研究發現，在連鎖聚合反應中研究發現，在連鎖聚合反應中, ,反應是圍繞著反應是圍繞著特殊的特殊的“活性中心活性中心”進行

3、的，而這些活性中心的數進行的，而這些活性中心的數目相對于單體數目而言是相當少的。目相對于單體數目而言是相當少的。 這與第二章講述的逐步聚合反應中每一個官能這與第二章講述的逐步聚合反應中每一個官能團都是具有相同反應活性和反應概率的團都是具有相同反應活性和反應概率的“反應中心反應中心”有所不同。有所不同。活性中心有：活性中心有：自由基、正離子自由基、正離子 、負離子、負離子第三章第三章 自由基聚合反應自由基聚合反應Chapter 3 5聚合反應聚合反應按反應機理連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合自由基聚合的產物占聚合物總產量自由基聚合的產物

4、占聚合物總產量60%以上以上 (自由基聚合是高分子化學中極重要的反應自由基聚合是高分子化學中極重要的反應)自由基聚合的理論研究比較成熟完善自由基聚合的理論研究比較成熟完善 (這些理論常作為研究離子型及配位聚合的基礎這些理論常作為研究離子型及配位聚合的基礎)縮聚反應縮聚反應逐步加聚逐步加聚6第三章第三章 自由基聚合反應自由基聚合反應 Chapter 3 按照產量估計，現代合成高分子材料大按照產量估計，現代合成高分子材料大約約70 %70 %是按連鎖聚合反應合成的。例如是按連鎖聚合反應合成的。例如PEPE、PPPP、PSPS、PTFEPTFE、PMMAPMMA、PANPAN、 ABSABS、丁苯橡

5、膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠等等，丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠等等，都是連鎖聚合反應的產物。都是連鎖聚合反應的產物。 相對而言，相對而言，自由基型聚合反應又是最重自由基型聚合反應又是最重要的連鎖聚合反應。要的連鎖聚合反應。7高分子化學聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有機玻璃有機玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反應應聚聚合合8高分子化學（有機玻璃畫）9高分子化學自由基聚合反應實例之一自由基聚合反應實例之一：有機玻璃有機玻璃的制備的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出

6、性能是具有有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過

7、氧化二苯甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。二苯甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。 反應表達式10高分子化學實例之二實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發下，由發下，由醋酸乙烯酯為原料醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應機理聚合制得。按自由基聚合反應機理聚合制得。 聚合反應式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合劑和建筑黏合劑11 無論是在理論研究的成熟性，實現大規無論是在理論研究的成熟性，實現大規模工業生產的程度，還是

8、實施聚合反應條件模工業生產的程度，還是實施聚合反應條件的難易或者生產成本的高低等方面進行比較：的難易或者生產成本的高低等方面進行比較：自由基聚合反應都遠遠超過離子型聚合反應。自由基聚合反應都遠遠超過離子型聚合反應。 第三章第三章 自由基聚合反應自由基聚合反應 Chapter 3 12 3.13.1 連鎖聚合反應連鎖聚合反應 Chain Reaction高分子化學3.1.13.1.1 引言引言三三個個基基元元反反應應鏈引發鏈引發（chain initiation）鏈終止鏈終止（chain termination）鏈增長鏈增長（chain propagation）連連鎖鎖聚聚合合組成組成聚合過程中

9、也可能存在另一個基元反應聚合過程中也可能存在另一個基元反應鏈轉移反應鏈轉移反應（chain transfer reaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響。具有活性中具有活性中心，聚合過心，聚合過程由鏈引發程由鏈引發，鏈增長，鏈增長，鏈終止等三鏈終止等三個基元反應個基元反應 組成。組成。自由自由基聚合反應基聚合反應是是連鎖聚合連鎖聚合反應反應的一種的一種13高分子化學IR*R* +H2C CHXR CH2CH*X R CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應終止反應連鎖聚合

10、反應過程連鎖聚合反應過程以乙烯基單體聚合為例以乙烯基單體聚合為例 3.13.1 連鎖聚合反應連鎖聚合反應引發劑引發劑或離解或離解分解分解引發活性種（中心）引發活性種（中心）鏈增長活性中心鏈增長活性中心增長鏈增長鏈14 初級自由基初級自由基引發劑 引發劑引發劑 15 單體自由基單體自由基初級自由基初級自由基16 單體自由基單體自由基 鏈自由基鏈自由基17大分子大分子18191、連鎖聚合、連鎖聚合(Chain polymerization)進行的條件進行的條件活性種活性種(reactive species)的存在的存在（外因）（外因） 必須由外界提供，即可必須由外界提供，即可提供提供活性種的化合物

11、活性種的化合物。在高分子化學中稱為在高分子化學中稱為引發劑引發劑。自由基自由基(free radical )陽離子陽離子(cation)陰離子陰離子(anion)活性種活性種聚合單體有利于活性種的進攻聚合單體有利于活性種的進攻（內因）（內因） 與單體的結構有關與單體的結構有關202、活性種的產生、活性種的產生 化合物共價鍵的斷裂形式化合物共價鍵的斷裂形式 一個共價鍵化合物一個共價鍵化合物AB，當它，當它受到熱、光、輻受到熱、光、輻射及超聲波等能量的作用時射及超聲波等能量的作用時，共價鍵可能要斷裂，共價鍵可能要斷裂，斷裂方式有共價鍵異裂和共價鍵均裂兩種。斷裂方式有共價鍵異裂和共價鍵均裂兩種。1、

12、共價鍵異裂、共價鍵異裂(heterolysis)21自由基自由基2、共價鍵均裂共價鍵均裂(homolysis) 共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電子對的單電子(自由電子自由電子)， 帶有未成對單電子的部分帶有未成對單電子的部分(原子、離子或基團原子、離子或基團)稱為自由基稱為自由基(radical，free radical)22高分子化學 3.1.2 3.1.2 連鎖聚合反應分類（reactive center) 可以是可以是自由基自由基、陽離子陽離子和和陰離子陰離子，它進攻單體的雙鍵，使單，它進攻單體的雙鍵，使單體的體的鍵打開，與之加成，形成

13、單體活性種，而后進一步與單體鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進一步與單體加成，促使鏈增長。加成，促使鏈增長。連鎖聚合反應自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合依據活性種活性種的不同 3.13.1 連鎖聚合反應概述連鎖聚合反應概述23高分子化學 3.13.1 連鎖聚合反應概述連鎖聚合反應概述R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三種自由基聚合示例

14、三種自由基聚合示例243.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電子子(自由電子自由電子)，帶有未成對單電子的部分，帶有未成對單電子的部分(原子、離子原子、離子或基團或基團)稱為自由基稱為自由基(radical，free radical) 3.2.1 自由基的種類自由基的種類 自由基的存在已被很多科學實驗證實，被證實的自由自由基的存在已被很多科學實驗證實，被證實的自由基有原子自由基、基團自由基和離子自由基三類。基有原子自由基、基團自由基和離子自由基三類。 1原子自由基原子自由基 自由基是一個原子自由基是一

15、個原子，如，如252基團自由基基團自由基自由基是一個基團自由基是一個基團，如，如(苯甲酰氧自由基苯甲酰氧自由基)為一個基團自由基，為一個基團自由基，C6H5(苯基自苯基自由基由基)也為一個基團自由基。也為一個基團自由基。26(異丁腈基自由基異丁腈基自由基)為一個基團自由基。為一個基團自由基。3離子自由基離子自由基自由基是一個離子自由基是一個離子，如，如SO42- 為離子自由基為離子自由基(硫酸根自由基硫酸根自由基)。 3. 離子自由基離子自由基 自由基是一個離子自由基是一個離子，如，如2N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N27S2O3 .為離子自由基為離子自

16、由基(硫代硫酸根自由基硫代硫酸根自由基)。3.2.2 自由基的性質自由基的性質1、電子不飽和性、電子不飽和性如：如：H和和Cl最外層電子和為最外層電子和為1和和 7，未達到，未達到2和和8個電個電子的飽和穩定結構。子的飽和穩定結構。甲烷甲烷(CH4)是一個穩定的化合物。原因是：甲烷分子是一個穩定的化合物。原因是：甲烷分子碳氫的成鍵情況是碳氫的成鍵情況是H：C：H，無論是，無論是C原子還是原子還是H原原子，最外電子層都達到了子，最外電子層都達到了8電子的穩定結構。電子的穩定結構。但當甲烷分子中但當甲烷分子中一個一個H原子被分離出來后原子被分離出來后，形成的甲形成的甲基自由基則為一個不穩定的結構基

17、自由基則為一個不穩定的結構。28 甲基自由基甲基自由基CH3碳氫的成鍵情況是碳氫的成鍵情況是H CH ，C原子最外電子層有原子最外電子層有7個電子，沒有達到飽和，個電子，沒有達到飽和，為不穩定結構。為不穩定結構。 2具有較高的能量具有較高的能量 共價鍵均裂時必須吸收一定的能量。吸收的能量變為共價鍵均裂時必須吸收一定的能量。吸收的能量變為自由基的內能，因此自由基具有較高的能量。自由基的內能，因此自由基具有較高的能量。 由于自由基具有由于自由基具有電子不飽和性和較高的能量電子不飽和性和較高的能量，一般來，一般來講，講，自由基是不穩定的自由基是不穩定的，具有極強的化學活潑性具有極強的化學活潑性，它，

18、它可以發生多種反應，如引發反應、增長反應、結合反可以發生多種反應，如引發反應、增長反應、結合反應、轉移反應和降解反應等。應、轉移反應和降解反應等。3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 29 3.3.3 自由基的反應自由基的反應 1加成反應加成反應 2轉移反應轉移反應 R + RH R-H + R 3偶合反應偶合反應 R+ R R-R 4歧化反應歧化反應 5氧化反應氧化反應 HO+ Fe2+ HO+ Fe3+ R CH2 CHXXR CH2 CH+CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+30 3.3.4 自由基的活性自由基的活性 自由基的壽命一般很短，在有

19、機化學中為一種自由基的壽命一般很短，在有機化學中為一種活性中間體活性中間體。 自由基中心原子上未成對電子的存在，使其自由基中心原子上未成對電子的存在，使其有有強烈地取得電子的傾向強烈地取得電子的傾向，這就是自由基的活性，這就是自由基的活性所在。所在。 影響自由基活性的主要因素是：影響自由基活性的主要因素是： 共軛效應和空間位阻。共軛效應和空間位阻。3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 31 一般來說，一般來說，具有共軛或超共軛作用的自由基，具有共軛或超共軛作用的自由基，活性低活性低于無共軛作用的自由基。于無共軛作用的自由基。 這是由于共軛作用使未成對電子的電子云密度這是由于共軛作用使未成對

20、電子的電子云密度下降的緣故。下降的緣故。 同理，當同理，當取代基的吸電子效應加大取代基的吸電子效應加大時，自由基時，自由基的活性下降。的活性下降。 大體積取代基大體積取代基的存在妨礙了反應物的靠近，的存在妨礙了反應物的靠近，降降低了反應活性低了反應活性。各種自由基的相對活性順序大。各種自由基的相對活性順序大致為：致為：3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念 32 3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念高分子化學CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 芐基芐基 對苯二酚對苯二酚 烯丙基烯

21、丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氫原子氫原子自由基穩定性順序由大到小自由基穩定性順序由大到小111312帶共軛取代基，穩定帶共軛取代基，穩定帶吸電子取代基，比較穩定帶吸電子取代基，比較穩定帶推電子取代基，活潑自由基帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發單體進行自由基聚活潑自由基可引發單體進行自由基聚合；穩定自由基為自由基聚合阻聚劑合；穩定自由基為自由基聚合阻聚劑33 究競選擇哪一類活性范圍的自由基最合適呢究競選擇哪一類活性范圍的自由基最合適呢?總的原則是：總的原則是： 太高活性自由基太高活性自由基如如氫自由

22、基和甲基自由基氫自由基和甲基自由基的產的產生需要很高的活化能，自由基的產生和聚合反生需要很高的活化能，自由基的產生和聚合反應的實施都相當困難。應的實施都相當困難。 太低活性的自由基太低活性的自由基如如芐基自由基和烯丙基自由芐基自由基和烯丙基自由基基的產生非常容易，但是它們不僅無法引發單的產生非常容易，但是它們不僅無法引發單體聚合，反而常常會與別的活潑自由基進行獨體聚合，反而常常會與別的活潑自由基進行獨電子之間的配對成鍵，實際上扮演著電子之間的配對成鍵，實際上扮演著“阻聚劑阻聚劑”的角色。的角色。 由此可見，由此可見，苯基自由基以及排列在其后面的中苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基等活

23、性的自由基是引發單體進行聚合反應最常是引發單體進行聚合反應最常見的自由基。見的自由基。34 3.2 自由基的基本概念自由基的基本概念高分子化學 自由基的穩定性自由基的穩定性 說明：共軛效應使自由基穩定；共軛效應使自由基穩定； 斥電子誘導效應使自由基穩定性降低；斥電子誘導效應使自由基穩定性降低； 共軛效應和誘導效應矛盾時，共軛效應和誘導效應矛盾時，共軛效應為主共軛效應為主； 空間位阻大，自由基穩定性高。空間位阻大，自由基穩定性高。 電性效應和空間效應矛盾時，電性效應和空間效應矛盾時，空間效應為主空間效應為主。353.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 是否所有的烯烴都可以作為連鎖聚合反是否所有的烯

24、烴都可以作為連鎖聚合反應的單體呢應的單體呢? 單體能否聚合，須從哪些方面考慮？單體能否聚合，須從哪些方面考慮？ 363.1.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 (Monomer for Chain Polymer)單體種類單體種類烯類單體：單烯類、雙烯類烯類單體：單烯類、雙烯類含羰基含羰基C=O化合物：化合物：醛、酮醛、酮、酸、酸雜環化合物雜環化合物37高分子化學 3.33.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 3.1.3 3.1.3 連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學方面熱力學方面：單體和聚合物的單體和聚合物的G 應應 小于零小于零。動力學方面動力學方面：需有適當的引發劑、溫度需有適當的引發劑、溫

25、度 等動力學條件。等動力學條件。383.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 不同不同單體對聚合機理的選擇單體對聚合機理的選擇性有差異。例性有差異。例如，氯乙烯只能進行自由基聚合，異丁烯只能如，氯乙烯只能進行自由基聚合，異丁烯只能進行正離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可進行自由進行正離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和負離子聚合，而苯乙烯卻可進行自由基、基和負離子聚合，而苯乙烯卻可進行自由基、負離子和正離子聚合等。負離子和正離子聚合等。 上述差異，主要上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的取決于碳碳雙鍵上取代基的結構，取決于取代基的結構，取決于取代基的電子效應和位阻效應電子效應和位阻效應。39高分子化學

26、單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳雙鍵碳原子上取代基的種類、數量和位置原子上取代基的種類、數量和位置，也就是取代基的，也就是取代基的電子效應電子效應（誘導誘導效應效應、共軛效應共軛效應）和）和空間位阻效應空間位阻效應。電子效應電子效應 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發生陰鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。 3.33.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體

27、40高分子化學 烯類單體烯類單體的碳的碳- -碳碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行故可以進行自由基聚合自由基聚合或或離子聚合離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。（陰離子聚合、陽離子聚合）。 乙烯基單體取代基的乙烯基單體取代基的誘導效應誘導效應和和共軛效應共軛效應能能改變雙鍵的電改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩定性有影響子云密度，對所形成的活性種的穩定性有影響，從而決定著對，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂均裂異裂異裂 3.33.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體413.1.3 連鎖聚合

28、的單體連鎖聚合的單體 乙烯是最簡單的烯烴，結構對稱，偶極矩為零。乙烯是最簡單的烯烴，結構對稱，偶極矩為零。能能在高壓下進行自由基聚合在高壓下進行自由基聚合或在特殊的引發體或在特殊的引發體系下系下進行配位聚合進行配位聚合。 以單取代以單取代乙烯類單體乙烯類單體CH2CHX為例，為例，其取其取代基代基X的電子效應，又可分為誘導效應或共軛的電子效應，又可分為誘導效應或共軛效應效應，能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的，能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性中心的穩定性有影響，決定著單體對自由活性中心的穩定性有影響，決定著單體對自由基、負離子或正離子活性中心的選擇性。基、負離子或正離子活性中心的選擇性。

29、42 C-C雙鍵上的雙鍵上的電子云密度受到推電子基電子云密度受到推電子基X的作用而增的作用而增加，并且電子云偏向于加，并且電子云偏向于碳原子，而使之略帶負電荷，碳原子，而使之略帶負電荷，這樣這樣碳原子易受帶正電荷的陽離子活性中心的進攻，碳原子易受帶正電荷的陽離子活性中心的進攻，從而從而發生陽離子型聚合發生陽離子型聚合。推電子基團也可使正離子的活性中心穩定，使反應的活推電子基團也可使正離子的活性中心穩定，使反應的活化能降低化能降低。因此，。因此，推電子基團使乙烯類單體容易進行正推電子基團使乙烯類單體容易進行正離子聚合。離子聚合。(i) X為給（供、推）電子基團為給（供、推）電子基團43高分子化學

30、 3.33.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體(i) X為給（供、推）電子基團為給（供、推）電子基團H2CCHXR CH2CXH增大雙鍵電子云密度，增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結合易與陽離子活性種結合分散正電性，分散正電性，穩定陽離子穩定陽離子結論：結論：帶給電子基團帶給電子基團的烯類單體的烯類單體易進行陽離子聚合易進行陽離子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙，苯基、乙烯基等使碳碳雙 鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結合。鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結合。44 如如X為為-CN基，由于氰基的強吸電子性使碳碳雙基，由于氰基的強吸電子性使

31、碳碳雙鍵上的鍵上的兀電子云密度降低兀電子云密度降低并偏向于并偏向于碳原子，從而使碳原子，從而使碳原子略帶正電荷，有利于受到帶有獨電子碳原子略帶正電荷，有利于受到帶有獨電子(即未配即未配對電子對電子)的自由基的進攻，同時發生兀電子的均裂，的自由基的進攻，同時發生兀電子的均裂，于是開始于是開始自由基聚合反應自由基聚合反應過程。過程。 與此類似，略帶正電荷的與此類似，略帶正電荷的碳原子也有利于受到碳原子也有利于受到帶負電荷的陰離子的進攻，同時發生兀電子的異裂，帶負電荷的陰離子的進攻，同時發生兀電子的異裂，從而容易使從而容易使陰離子聚合反應陰離子聚合反應過程發生過程發生 。(ii) X為吸電子基團為吸

32、電子基團45高分子化學(ii) X為吸電子基團為吸電子基團H2CCHX注意：注意：但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。等。R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結合與富電性活性種結合分散負電性，分散負電性，穩定活性中心穩定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團帶吸電子基團的烯類單的烯類單體易進行體易進行陰離子聚合與自由基聚合，陰離子聚合與自由基聚合，如如X = -

33、CN，-COOR，-NO2等等； 3.33.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體46 當取代基的吸電性過于強烈當取代基的吸電性過于強烈，例如硝基乙烯，例如硝基乙烯和和l l，l l一二取代氰基乙烯在活性中心獨電子的作一二取代氰基乙烯在活性中心獨電子的作用下，雙鍵兀電子難于發生均裂而只能在負離子用下，雙鍵兀電子難于發生均裂而只能在負離子的作用下發生異裂，所以的作用下發生異裂，所以不能進行自由基聚合而不能進行自由基聚合而只能進行陰離子聚合。只能進行陰離子聚合。一般來說：一般來說：強吸電子基團強吸電子基團的單體傾向于的單體傾向于負離子負離子聚合聚合，而而弱吸電子基團弱吸電子基團的單體適合于的單體適合于自

34、由基聚合，自由基聚合，介于兩者之間的，則既可進行負離子聚合，又可介于兩者之間的，則既可進行負離子聚合，又可進行自由基聚合。進行自由基聚合。47 3.33.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體高分子化學p p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體483.1.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯

35、等，由苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，由于共于共軛作用增加了兀電子云的流動性，軛作用增加了兀電子云的流動性，從而從而增加了烯烴單體對于帶不同電荷活性中增加了烯烴單體對于帶不同電荷活性中心進攻的適應性。心進攻的適應性。 因此它們可以視條件的不同而因此它們可以視條件的不同而進行進行自由基型、陰離子型和陽離子型等三種自由基型、陰離子型和陽離子型等三種類型的連鎖聚合反應類型的連鎖聚合反應。49 3.33.3 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體高分子化學 依據單烯依據單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負性次序電負性次序和和聚聚合傾向的關系合傾向的關系排列如下：排列如下：歸納歸納取代基取代基X : NO2 CN

36、 COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合50高分子化學表表1 幾種烯類單體對聚合類型的選擇性幾種烯類單體對聚合類型的選擇性注注： +可以聚合；可以聚合； 已工業化生產已工業化生產烯類單體烯類單體聚合類型聚合類型自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子CH2CH2 CH2C(CH3)2 CF2CF2 CH2CHOR CH2CHCOOCH3 + 51 3.13.1 連鎖聚合反應連鎖聚合反應高分子化學1. 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影響的大小并不影響聚合，例如聚合，例如乙烯基咔唑乙

37、烯基咔唑，雖然取代基，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合體積較大，但也能進行聚合：NCH2 CH2. 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。且由于結構的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力單體聚合能力與與取取代基給（或吸）電性強弱有關代基給（或吸）電性強弱有關。具體可分以下幾種情況：。具體可分以下幾種情況：空間位阻空間位阻效應效應取代基體積、數量、位置等將影響聚合，取代基體積、數量、位置等將影響聚合，52 3.13.1 連鎖聚合反應連鎖聚合反應高分子化學（1

38、）取代基吸電子能力較弱，取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子 作用的疊加，使單體更易聚合。作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作 用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基 加成的能力，加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子，如異丁烯中的兩個甲基，給電子 作用的疊加，使異丁烯不