1、HOH OHOHOH OHOHOCH 3OHHOHH+HOHHOHHOHOHHClHOHHHOHOCH3HH HHO OCH 3HHO HHOHCH3OOCH3H OCH3HOOOCH3OO(CH 3O) 2SO2HHHOHHHOHNaOHCH3OHH+CH OHOCH3HOCH O3CH3OHH3HHOCH 3H O+3HOCH3CH3OOHCH3OHH.OHCH 3OH討論分子和活性中間體的內(nèi)能和反應(yīng)活性的有關(guān)理論專題三、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)主要認(rèn)識(shí)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的特殊性及其相關(guān)的理論有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的特殊性：反應(yīng)速度慢、副反應(yīng)和副產(chǎn)物多原因是：分子體積大，活性中心多。一、過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論從能量角度

2、討論反應(yīng)過(guò)程，在能量變化上，化學(xué)反應(yīng)類似于“爬山運(yùn)動(dòng)”能量變化曲線：1、能量曲線剖面圖： 以能量 E 為縱軸， 以反應(yīng)進(jìn)程為橫軸， 描述反應(yīng)體系能量變化的曲線能量曲線刨面圖。過(guò)渡態(tài)過(guò)1過(guò) 2EEEE 能壘E1能壘2中間體2產(chǎn)物能壘 1反應(yīng)焓H反應(yīng)焓H反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程協(xié)同式反應(yīng)分步反應(yīng)共價(jià)鍵的斷裂和生成同步共價(jià)鍵的斷裂和生成不同步能量上有利能量上不利有立體專一性需要無(wú)立體專一性需要2、過(guò)渡態(tài)理論涉及的重要概念：過(guò)渡態(tài)： 曲線上的極大值( 峰 ) ，反應(yīng)進(jìn)程中的動(dòng)態(tài)點(diǎn)，壽命為零( 半衰期 T1/2 0) ，不可觀測(cè)，是一種理論假設(shè)。中間體： 曲線上的極小值( 谷 ) ，反應(yīng)進(jìn)程中的

3、中間站, 壽命大于零 ( 半衰期 T1/2>0) ，是真實(shí)存在的粒子，可以觀測(cè)，其中比較穩(wěn)定的甚至可以分離。有機(jī)反應(yīng)常見(jiàn)的中間體有： 、自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、卡賓、苯炔等。Hammond提出，在反應(yīng)過(guò)程中，體系（分子、離子能壘 E 和反應(yīng)速度 V 的關(guān)系：對(duì)于協(xié)同式反應(yīng) ， E 是過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差，E 越大，反應(yīng)速度越慢（或者說(shuō)反應(yīng)的活性越小） ，反之 E 越小，反應(yīng)速度越快（反應(yīng)活性越大）。對(duì)于 非協(xié)同式反應(yīng) ，由于反應(yīng)分步進(jìn)行，所以有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)、兩個(gè)能壘。第一過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差為第一能壘E1，第二過(guò)渡態(tài)與中間體之間的能量差為第二能壘E2，當(dāng) E1 > E

4、2 時(shí)，第一步反應(yīng)為慢反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度取決于第一步；當(dāng)E1 E2 時(shí)，第二步反應(yīng)為慢反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度取決于第二步。利用同位素效應(yīng)可以確定慢反應(yīng)步驟，如：C-D 鍵斷裂需要的能量比C-H 鍵大，反映在速度上關(guān)系為 2 : 3 。例如：C6D6 硝化速度與 C6 H6 相同，而 C6 D6 的磺化速度卻只有 C6H6 的 2/3 。怎樣認(rèn)識(shí)這種差別呢？這是因?yàn)橄趸突腔际潜江h(huán)上的親電取代反應(yīng)，其基本反應(yīng)歷程可以表示如下：DE6D+ENE5DDN+ N+DHE+ENE + NHN+H反應(yīng)分兩步進(jìn)行，C-H 或 C-D 鍵的斷裂發(fā)生在第2 步。如果對(duì)于硝化，第(1) 步慢，整個(gè)反應(yīng)的

5、速度取決于第(1) 步，而在這一步中，并不涉及C-H 或 C-D 鍵的斷裂，所以苯和氘代苯的硝化速度相同，不表現(xiàn)出同位素效應(yīng)；而表現(xiàn)出同位素效應(yīng)的磺化反應(yīng)，第(2) 步為慢反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)速度取決于第 (2) 步，而這一步涉及到C-H 或 C-D 鍵的斷裂，所以必定表現(xiàn)出同位素效應(yīng)。熱焓 H與反應(yīng)的熱效應(yīng)熱焓：產(chǎn)物與反應(yīng)物之間的能量差稱為熱焓：E產(chǎn)物-E 反應(yīng)物 = H吸熱反應(yīng)： H 為正值；放熱反應(yīng)： H 為負(fù)值。反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的分子數(shù)：屬于反應(yīng)機(jī)理的范疇，是指在決定反應(yīng)速度的慢反應(yīng)一步中，組成過(guò)渡態(tài)的分子個(gè)數(shù)，它只能是整數(shù)。目前, 只發(fā)現(xiàn)有單分子反應(yīng)(1) 和雙分子反應(yīng)(2) 兩種

6、模式，更高分子數(shù)的反應(yīng)從幾率上考慮是不可能的。設(shè)想： 3 個(gè)或更多個(gè)分子在空間某一點(diǎn)、同時(shí)碰撞在適當(dāng)?shù)奈恢茫òǚ肿拥幕钚灾行暮涂臻g方向等），在幾率上可以認(rèn)為等于零。反應(yīng)的級(jí)數(shù)：屬動(dòng)力學(xué)的范疇，是指在反應(yīng)速率的方程式中，各物種濃度方次之和。雖然理論上也有反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念，但其實(shí)際意義并不大；在實(shí)踐中，反應(yīng)級(jí)數(shù)主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)去測(cè)定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的具體情況（物料濃度的比例，反應(yīng)條件和測(cè)定的準(zhǔn)確性等），它既可能是整數(shù)，也可能是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。哈蒙德假設(shè)( Hammond Postulate)哈蒙德假設(shè)是針對(duì)過(guò)渡態(tài)理論的一個(gè)重要概念。由于反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)是一種理論上的假設(shè)，不可能觀測(cè)，所以過(guò)渡態(tài)的幾何形狀是“不可知

7、的”。由于過(guò)渡態(tài)的“不可知性”，導(dǎo)致能壘 E 的不可測(cè)性（不能直接測(cè)量，當(dāng)然可以通過(guò)平衡常數(shù)間接獲得見(jiàn)熱力學(xué)第二定律）。為了了解過(guò)渡態(tài)的幾何狀態(tài)和能量高低，或過(guò)渡態(tài)）的幾何狀態(tài)與其能量具有平行關(guān)系，或者說(shuō)，在反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)渡態(tài)的幾何狀態(tài)與能量接近的粒子（包括反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體）相似；哈蒙德假設(shè)為我們提供了一個(gè)考慮過(guò)渡態(tài)的幾何狀態(tài)和能量高低的方法和途徑。這里可以分為兩種情況：對(duì)于協(xié)同式反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)介于反應(yīng)物和產(chǎn)物雙方之間，與能量較接近的一方更相似。因此，在吸熱反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物物相似，在放熱反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)與產(chǎn)物相似。對(duì)于非協(xié)同式反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)在能量上更接近于中間體，因此過(guò)渡態(tài)在幾何

8、結(jié)構(gòu)上與中間體相似。因此，我們可以認(rèn)為：過(guò)渡態(tài)與中間體具有平行關(guān)系。即：中間體的能量越低（越穩(wěn)定），過(guò)渡態(tài)的能量也越低，相應(yīng)的反應(yīng)的能壘E 就越小，反應(yīng)速度越快（反應(yīng)活性越大） 。對(duì)于非協(xié)同反應(yīng)，通過(guò)中間體的內(nèi)能來(lái)比較反應(yīng)的活性，是討論化學(xué)問(wèn)題常用的方法。哈蒙德假設(shè)提出之后，探索和研究反應(yīng)的中間體成為反應(yīng)理論研究的一種重要手段和領(lǐng)域，至今仍然十分活躍。如：CH3CH 2CH 2(1)E(1)ECH 3CH=CH 2+ H BrCH 3CHCH 3 (2) + Br(1)CH3CH 2CH 2Br (1)(2)CH 3CHBrCH 3 (2)(1)E(2)(2)由于中間體 (2) 的內(nèi)能較低，所

9、以對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)內(nèi)能較低，相應(yīng)的能壘較小，反應(yīng)速度較快，經(jīng)過(guò)中間體 (2) 生產(chǎn)的產(chǎn)物 (2) 較多，所以反應(yīng)的主要產(chǎn)物為產(chǎn)物 (2) 馬可夫尼科夫規(guī)則。微觀可逆性和宏觀可逆性從微觀上說(shuō)， 任何反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，而且正反應(yīng)和逆反應(yīng)的途徑相同，能量曲線完全一樣。但在宏觀上，只有正、逆反應(yīng)的能壘差別（ E 正 - E 逆 ）小到一定程度，反應(yīng)成為宏觀不可逆反應(yīng)。當(dāng)然，由于沉淀、氣體和其它因素導(dǎo)致一種或幾種產(chǎn)物脫離反應(yīng)體系，使逆反應(yīng)失去發(fā)生的條件，則是另一種情況（平衡移動(dòng)原理） 。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物和熱力學(xué)產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)記住：首先動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制只適用于宏觀可逆反應(yīng)；在多數(shù)情況下，

10、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的結(jié)果相同（能量曲線平行），顯然不需要、也不可能進(jìn)行“控制”；只有動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩種因素的結(jié)果相反時(shí)（能量曲線交叉），對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制才有實(shí)際意義。EE能量曲線平行能量曲線交叉例如：SO3H80 C動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物H 2SO4160 C160 CH2SO4H2SO4SO H 熱力學(xué)產(chǎn)物30 CCH2=CH CHBr CH 2Br動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物CH =CH CH=CH2Br22CH2Br CH=CH CH 2Br熱力學(xué)產(chǎn)物100 CCH3HOCH3CH2COCH=CCH3CH3 動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物CH3COCH2CH3H3C CH3HCH3COC=CCH2CH3熱力學(xué)產(chǎn)物二、反應(yīng)機(jī)理反

11、應(yīng)機(jī)理從電子轉(zhuǎn)移角度有機(jī)反應(yīng)過(guò)程，更容易離解反應(yīng)的本質(zhì)。1、反應(yīng)機(jī)理的分類：(1) 按產(chǎn)物與反應(yīng)物之間的關(guān)系分為四類取代反應(yīng)： 分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)被其它原子或原子團(tuán)取代。RX +NaCNRCN +NaX加成反應(yīng)： 分子中的鍵斷裂，兩側(cè)各加上一個(gè)原子或原子團(tuán)。HXC=C + HXCCC=O + HCNCOCN H消除反應(yīng)： 相鄰原子上各去掉一個(gè)原子或原子團(tuán)生成鍵。HXCCC=C + HX重排反應(yīng)： 分子碳干發(fā)生改變的反應(yīng)。片吶醇重排HOOHO片吶醇片吶酮(2) 按共價(jià)鍵的斷裂方式分為三類：ABA+ BABA+ B均裂屬自由基（游離基）反應(yīng)，如果存在中間體，中間體必定是自由基。異裂屬離子型反

12、應(yīng)，如果存在中間體，中間體必定是離子 。離子型反應(yīng)分為： 親電反應(yīng)： 反應(yīng)物提供電子，試劑接受電子；親核反應(yīng)： 試劑提供電子，反應(yīng)物接受電子。2、基本反應(yīng)機(jī)理的種類：結(jié)合以上兩種分類方式，可以把基本有機(jī)反應(yīng)機(jī)理分為自由基取代、自由基加成、自由基消除、自由基重排親電取代、親電加成、親電消除、親親核取代、親核加成、親核消除、親其中比較重要并常見(jiàn)的有8 種，它們是：12 種。它們是：電重排核重排自由基取代（烷烴） 、自由基加成（烯烴） 、親電取代（芳烴） 、親電加成（烯烴） 、親核取代（鹵代烴、醇、酯） 、親核加成（醛酮） 、親核消除（鹵代烴、醇）、親核重排（大部分著名的重排反應(yīng)）。三、影響物種內(nèi)能

13、和反應(yīng)活性的因素：電子效應(yīng)和空間效應(yīng)1、電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) （± I ）：誘導(dǎo)效應(yīng)基于原子的電負(fù)性，它影響物種( 分子、離子、自由基、過(guò)渡態(tài)等) 的內(nèi)能和電子云密度的分布，從而也影響反應(yīng)活性和選擇性。如：NO2HCH3電子云密度：<11>1硝化反應(yīng)相對(duì)速度：<11>1取代基的性質(zhì)：吸電子基 (-I)供電子基 (+I)誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)物種和反應(yīng)的影響規(guī)律如下：+I 可以增大體系的電子云密度，從而有利于親電反應(yīng)，不利于親核反應(yīng)；+I 可以分散體系的正電荷，使正離子的內(nèi)能降低，相反，+I 可以使體系的負(fù)電核更加集中，導(dǎo)致負(fù)離子內(nèi)能升高。 - I 的效應(yīng)完全與 +I 相反。例

14、如： 1、烯烴的親電取代反應(yīng)活性：四取代乙烯三取代乙烯二取代乙烯一取代乙烯乙烯氯乙烯二氯乙烯三氯乙烯四氯乙烯2、 C=O（醛酮）的親核加成反應(yīng)活性：CO(Cl) 2 > HCHO > RCHO > RCOR3、碳正離子的內(nèi)能：叔仲伯甲基一氯甲基二氯甲基三氯甲基4、碳負(fù)離子的內(nèi)能與酸性:AHA+ HCH4CH3CH3(CH3)CH2 (CH 3) 3CHpka404245/HCOOH CH3COOH(CH 3) 2CHCOOH(CH3) 3CCOOHpka3.754.764.865.05CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOHpka4.762.811.

15、290.08負(fù)離子的內(nèi)能：甲基<伯<仲<叔三氯乙酸根< 二氯乙酸根<氯乙酸根5、電子云密度與堿性:B+HBH堿性氣相： (CH3) 3N > (CH 3) 2NH > CH3NH2 > NH 3> C 6H5NH2電子效應(yīng)（ -I ）液相： (CH3)2NH > CHNH > (CH3) N>NH3> CH NH溶劑化效應(yīng)3236522、共軛效應(yīng)（±C）凡是共軛體系，都具有共軛效應(yīng)。因此識(shí)別共軛體系，是掌握共軛效應(yīng)的首要任務(wù)。共軛體系分為-和 p-共軛體系兩種：- 單雙交替： C=C-C=C 、 C=C-C

16、=O、 C=C-C=Np-大 鍵n：缺電子 n < m+C=C-C ；富電子 n > m C=C-CmC=C-C ；正常 n = mor C=C-Z共軛效應(yīng)： 凡是共軛體系，都存在共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1) 內(nèi)能下降， 而且共軛體系越大，內(nèi)能下降得越多。理論上講，無(wú)限大的共軛體系，內(nèi)能下降得最多。 無(wú)限大的鏈狀共軛體系是不存在的， 但閉合的共軛體系 （無(wú)頭無(wú)尾， 如苯環(huán)），相當(dāng)于無(wú)限大的共軛體系，內(nèi)能下降的最大，所以苯的共振能高達(dá) 150.4kJ/mol 。共軛效應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)能下降，對(duì)制約反應(yīng)方向起到關(guān)鍵作用，從熱力學(xué)上可以預(yù)測(cè)到：如果一個(gè)反應(yīng)途徑可以導(dǎo)致生成共軛體系

17、，那么這個(gè)途徑肯定生成主要產(chǎn)物（平衡體系、熱力學(xué)產(chǎn)物），如消除反應(yīng)的共軛優(yōu)先規(guī)則。HOBr+主次不符合查依采夫規(guī)則符合查氏規(guī)則當(dāng)然，共軛效應(yīng)對(duì)判斷體系（包括分子、中間體、過(guò)渡態(tài)）的內(nèi)能高低、穩(wěn)定性大小，總是起著主導(dǎo)作用。RRRR內(nèi)能低中高穩(wěn)定性大中低(2) 平均化： 共軛體系的電子云密度和鍵長(zhǎng)發(fā)生平均化，而且共軛體系越大，平均化程度越大。從理論上預(yù)測(cè)，無(wú)限大的共軛體系必然發(fā)生絕對(duì)平均化。如苯分子：電子云和鍵長(zhǎng)都完全平均化平面正六邊形。平均化導(dǎo)致共軛體系中電子云密度的變化，變化就有方向問(wèn)題，共軛效應(yīng)的正負(fù)（C）則表明電子云密度變化的方向。OHCH28677OH對(duì)于苯環(huán)為 +CCH2+對(duì)于苯環(huán)為

18、-C苯環(huán)對(duì)于 OH為 -C苯環(huán)對(duì)于2+CH 為+C(3) 或 p 電子的活性增大： 共軛體系導(dǎo)致電子的運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大，受原子核的束縛力減小，因此容易發(fā)生轉(zhuǎn)移（另一種說(shuō)法：電子云容易變形），導(dǎo)致化學(xué)活性增大。3、超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)的起因：X-HX+查氏規(guī)則X主次-HX+主次為什么？ 需要從理論上做出解釋提出了超共軛效應(yīng)這種假設(shè)或理論。超共軛效應(yīng)認(rèn)為：HRCH2CH=CH 2RCH2CH RRCH CH RSP3-S2SP3+S(CH)HC+HC HC C超共軛效應(yīng)的特點(diǎn)：(1) 是一種非平行重迭形成的電子離域作用，由于軌道之間重迭程度很小，所以與共軛效應(yīng)相比，它屬于弱電子效應(yīng)，但它對(duì)體系的影響仍

19、然強(qiáng)于誘導(dǎo)效應(yīng)。因此，三種電子效應(yīng)的強(qiáng)度：共軛>超共軛 >誘導(dǎo)。(2) 由于 C-C 可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，所以只有當(dāng) C-H 鍵轉(zhuǎn)到與 P 軌道共平面時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)瞬間的重迭。因此可以想到：相鄰的 C-H 鍵越多， C-C 單鍵轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，重迭的幾率越大，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，也就是說(shuō)：超共軛效應(yīng)越強(qiáng)與相鄰的C-H 鍵數(shù)目成正比。(3) 超共軛效應(yīng)體現(xiàn)的方式與共軛效應(yīng)相似，只是影響程度較小而已。超共軛效應(yīng)的應(yīng)用：碳正離子和碳自由基的內(nèi)能：注意：共軛>超共軛 >誘導(dǎo)；烷基越大,+I效應(yīng)越強(qiáng) !下列是常見(jiàn)的碳正離子：+CH2Cl CH 3CH 3CH 2 CH3CH2CH 2CH 3CHCH

20、 3 CH 3CH2CH 2CH 21 +234+5+6 +CH3CHCH 2CH 3CH 3CH(CH 3)CH 2(CH 3)3CCH 2=CHCH 27+ 8+910 +CH 2=CHCHCH 3C6H5CH 2C6H5CHCH 3(C6H5)2CH(C 6H5)3C1112131415它們的內(nèi)能從低到高排列順序如下：15<14<13<12<11<10<9<5<7<3<6<4<8<2<1 影響自由基的因素于碳正離子相同，所以自由基的內(nèi)能順序與上述相同。(4) 碳負(fù)離子：3烷基碳負(fù)離子：中心碳 SP 雜化，

21、不存在共軛和超共軛效應(yīng)，只有誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)其內(nèi)能產(chǎn)生影響：+I 導(dǎo)致內(nèi)能上升，-I導(dǎo)致內(nèi)能下降：CCl3-<CH3- < CH3CH2- < (CH3)2CH- < (CH3)3C-pKa ： HCCl 3< CH4< CH 3CH3< (CH 3)2CH2 < (CH 3)3CH- 碳負(fù)離子： C=C C和 O=C C-2雜化，存在共軛、超共軛效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，中心碳 SP則成為次要因素。2、空間效應(yīng)空間效應(yīng)和分子的內(nèi)能任何空間上的擁擠，都會(huì)導(dǎo)致分子的內(nèi)能升高。要特別注意： 原子和原子團(tuán)之間的排斥作用， 來(lái)源于它們周圍運(yùn)動(dòng)的電子之間的斥力， 因此原子

22、和原子團(tuán)的空間體積，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的想象。 同面同向原則：1,3- 斥力H SO3HHHCH 3HSO3HH存在斥力存在斥力沒(méi)有斥力 同面、相鄰、同側(cè)、較大原則：C(CH 3)3RRRHC=CC=CHHHR苯環(huán)上兩個(gè)間位取代基對(duì)中間位置有空間屏蔽作用RR叔丁基的巨大空間效應(yīng)在苯環(huán)上可以屏蔽鄰位，在六元環(huán)上只能占據(jù)平伏鍵凍結(jié)構(gòu)象C(CH 3)3EC(CH 3)3C(CH 3)3OOE+C(CH 3)3C(CH 3)3C(CH 3)3空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響空間寬敞的方向有利于分子相互接近，形成能量較低的過(guò)渡態(tài)，生成主要產(chǎn)物 ；相反，空間擁擠的方向阻礙分子的相互接近，形成的過(guò)渡態(tài)能量較高，只能生成次要產(chǎn)

23、物。一般情況下，反應(yīng)的選擇性是空間效應(yīng)的結(jié)果。尤其當(dāng)反應(yīng)中心周圍的原子或原子團(tuán)較大，或者試劑的體積較大時(shí)，空間效應(yīng)表現(xiàn)得更加明顯。例如：R1OR1OHCH CHR1OC=CHC R 31.CH 3CH 2MgBrC R 3+2C CH2C R3R2.H3O+C=CH3R2R2CH CH3221,2-1,4-R1R2R31,2-%1,4-%CH3HH1000CH3HCH32575CH3CH3CH31000HHC(CH3)30100應(yīng)當(dāng)注意，空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)方向或選擇性的影響，發(fā)生在形成過(guò)渡態(tài)之前，而不是體現(xiàn)在中間體或產(chǎn)物上，所以在很多情況下，空間效應(yīng)可能導(dǎo)致生成內(nèi)能比較高的產(chǎn)物。如：OOHHLiA

24、lHR 3H+OH90%10%順式 (a 、 e) ：內(nèi)能較高反式 (e 、e) 內(nèi)能較低在合成中如果能巧妙地利用空間效應(yīng)，可以從根本上改變反應(yīng)收率，甚至改變反應(yīng)產(chǎn)物的主次關(guān)系。如：- 甲基環(huán)己酮直接甲基化，選擇性很差，生成多種產(chǎn)物的混合物，沒(méi)有合成價(jià)值：OOO CH3OCH3H COCH3CH3 CH3IH3CCH3H3C3CH3 + H3CCH 3+CH3 +NaOH利用體積較大的環(huán)狀仲胺導(dǎo)入空間效應(yīng)，則可以得到90%的, - 二甲基環(huán)己酮：OCH3N+N+NCH3CH3HCH3IOH3CCH3 H3O+90%H3CNICH3專題四、重要的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用有機(jī)化合物的性質(zhì)包括：物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、波譜性質(zhì)、生物學(xué)性質(zhì)等，其中最重要的是化學(xué)性質(zhì)。有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)可以分為 通性 和特性；通性 與是由官能團(tuán)所決定的性質(zhì)，而 特性 則與分子整體相關(guān)；學(xué)習(xí)通性要與官能團(tuán)相聯(lián)系，特性則主要靠記憶。一、烷烴： 烷烴只有C-C 和 C-H，它的反應(yīng)涉及這兩種單鍵的斷裂。主要反應(yīng)有：燃燒、鹵代和熱解1、燃燒 ： C-C 和 C-H 鍵都涉及 ( 要求配平 !)CnH 2n+2+ 3n+1O2nCO 2+ (n+1)H 2O22、鹵代 ：只涉及