1、精選優質文檔-傾情為你奉上摘要 X射線在晶體中的衍射，實質上是大量原子散射波互相干涉的結果。每種晶體所產生的衍射花樣都是其內部原子分布規律的反映。研究X射線衍射，可歸結為衍射方向和衍射強度兩方面問題。衍射方向由晶胞大小、晶胞類型和位向等因素決定，衍射強度主要與原子類型及其在晶胞中位置有關。本文簡單介紹了X射線衍射物相定量分析的基本原理以及幾種典型的分析方法，即直接對比法、內標法和外標法。0、 引言X射線衍射物相定量分析已被廣泛應用于材料科學與工程的研究中。X射線衍射物相定量分析有內標法、外標法、絕熱法、增量法、無標樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等常規分析方法。內標法、絕熱法和增量法都需要在待測樣

2、品中加入參考標相并繪制工作曲線，如果樣品含有物相較多，譜線較復雜，再加入參考標相會進一步增加譜線的重疊機會，給定量分析帶來困難。無標樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等分析方法，雖然不需要配制一系列內標標準物質和繪制標準工作曲線，但需要煩瑣的數學計算，其實際應用也受到了一定限制。外標法雖然不需要在樣品中加入參考標相，但需要用純的待測物質制作工作曲線，這在實際應用中也是極為不便的。1、X射線定量物相分析的基本原理物相分析與化學分析方法不同，化學分析僅僅是獲得物質中的元素組分，物相分析則是得到這些元素所構成的物相，而且物相分析還是區分相同物質同素異構體的有效方法。X射線定量物相分析，是在已知物相類別的情

3、況下，通過測量這些物相的積分衍射強度，來測算它們的各自含量。多相材料中某相的含量越多，則它的衍射強度就越高。但由于衍射強度還受其它因素的影響，在利用衍射強度計算物相含量時必須進行適當修正。定量分析的依據，是物質中各相的衍射強度。設試樣是由 n 個相組成的混合物，則其中第 j 相的衍射相對強度可表示為式中 (2l )-1 對稱衍射即入射角等于反射角時的吸收因子， l 試樣平均線吸收系數， V 試樣被照射體積， Vc 晶胞體積， P 多重因子， F2 結構因子， Lp 角因子， e-2M 溫度因子。 由于材料中各相的線吸收系數不同，因此當某相 j 的含量改變時，平均線吸收系數l 也隨之改變。若第

4、j 相的體積分數為 fj ，并假定試樣被照射體積 V 為單位體積，則 j 相被照射的體積為 Vj = V fj = fj 當混合物中j相的含量改變時，強度公式中除fj 及l 外，其余各項均為常數，它們的乘積定義為強度因子，則第 j 相某根線條的強度 Ij 和強度因子 Cj 分別為用試樣的平均質量吸收系數m 代替平均線吸收系數l ，可以證明式中 wj 及 j 分別是第 j 相的重量分數和質量密度。當試樣中各相均為晶體材料時，體積分數fj和質量分數wj必然滿足 這就是定量物相分析的基本公式，通過測量各物相衍射線的相對強度，借助這些公式即可計算出它們的體積分數或質量分數。這里的相對強度是相對積分強度

5、，而不是相對計數強度，對此后面還要說明。2、X射線定量物相分析的分析方法X射線定量物相分析，又稱定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接對比法、內標法以及外標法等。 2.1、直接對比法 直接對比法，也稱強度因子計算法。假定試樣中共包含j種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相(例如假設第1相)的衍射線作為參考。其它相的衍射線強度與參考線強度之比為 Ij / I1 = ( Cj fj ) / ( C1 f1 )可變換為如下等式如果試樣中各相均為晶體材料，則全部體積分數 fj 之和為1，此時不難證明 這就是第 j 相的體積分。 因此，只要確定各物相的強度因子比 C1/Cj 和衍射強度比 C

6、j /C1，就可以利用上式計算出每一相的體積分數。 直接對比法適用于多相材料，尤其在雙相材料定量分析中的應用比較普遍。例如鋼中殘余奧氏體含量測定，雙相黃銅中某相含量測定，鋼中氧化物 Fe3O4 以及 Fe2O3 測定等。殘余奧氏體含量一直是人們關心的問題。如果鋼中只包含奧氏體及鐵素體(馬氏體)兩相，則式中 f 為鋼中奧氏體的體積分數，C 及 C分別奧氏體和鐵素體的強度因子，I 及 I 分別奧氏體和鐵素體的相對積分衍射強度。 必須指出的是，由于高碳鋼試樣中的碳化物含量較高，此時實際上已變為鐵素體、奧氏體和碳化物的三相材料體系。因此，不能直接利用上式來計算鋼材中的奧氏體含量，需要對其進行適當地修正

7、。比較簡單的修正方法是公式中分子項減去鋼材中碳化物的體積分數 Cc ，而分母項保持不變，即奧氏體的體積分數可表示為至于鋼中碳化物的體積分數 Cc ，可借助定量金相的方法進行測量，或者利用鋼中的含碳量加以估算。2.2、 內標法 有時一些物理常數難以獲得，無法計算強度因子Cj，也就不能采用直接對比法進行定量物相分析。內標法就是將一定數量的標準物質(內標樣品)摻入待測試樣中，以這些標準物質的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，這種方法避免了強度因子計算的問題。2.2.1、普通內標法在包含 n 種相的多相物質中，第j相質量分數為 wj ，如果摻入質量分數 ws 的標樣，則 j 相的質量分數變為

8、 (1-ws ) wj ，可得到式中 Ij 為 j 相衍射強度，Is 為內標樣品衍射強度。該式表明，ws 一定時，第 j 相含量 wj 只與強度比 Ij /Is 有關，而不受其它物相的影響。利用上式測算第 j 相的含量，必須首先確定常數R 值。 為此，制備不同 j 相含量 wj 的已知試樣，它們中都摻入相同含量 ws 的標樣。 分別測量不同 wj 的已知試樣衍射強度比 Ij/Is 利用測得的數據繪制出 Ij/Is 與 wj 直線，這就是所謂的定標曲線，如圖所示。采用最小二乘法求得直線斜率，該斜率即為系數 R 值。 然后，方可測量未知試樣中 j 相的含量。在待測試樣中也摻入與上述相同含量 ws

9、的標樣，并測得 Ij /Is 值及系數 R 來計算待測試樣中 j 相的含量 wj 值。需要說明，未知試樣與上述已知試樣所含標樣質量分數 ws 必須相同，在其它方面二者之間并無關系，而且也不必要求兩類試樣所含物相的種類完全一樣。常用的內標樣品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它們易于作成細粉末，能與其它物質混合均勻，且具有穩定的化學性質。上述內標法的缺點是：首先在繪制定標曲線時需配制多個混合樣品，工作較量大。其次由于需要加入恒定含量的標樣粉末，所繪制定的定標曲線只能針對同一標樣含量的情況，使用時非常不方便。為了克服這些缺點，可采用下面將要介紹的K值內標法。2.2.2、K 值內標法

10、選擇公認的參考物質 c 和純 j 相物質，將它們按質量 1:1 的比例進行混合，混合物中它們的質量分數為 wj = wc = 0.5。令上式中 wj=wc=0.5，此混合物衍射強度比為式中 Ij 為 j 相的衍射強度，Ic 為參考物質的衍射強度，Kj 稱為 j 相的參比強度或 K 值。 K值只與物質的參數有關，而不受各相含量的影響。目前，許多物質的參比強度已經被測出，并以 I/Ic 的標題列入PDF卡片索引中，供人們查找使用。這類數據通常以-Al2O3為參考物質，并取各自的最強線計算其參比強度。當試樣中各相均為晶體材料時，并且各相質量分數 wj 之和為1，此時不難證明 在這種情況下，一旦獲得各

11、物相的參比強度K 值，測量出各物相的衍射強度 I，利用上式即可計算出每一相的質量分數。其中各個物相的參比強度為相同參考物質，測量譜線與參比譜線晶面指數也相對應，否則必須對它們進行換算。 由于 K 值法簡單可靠，因而應用比較普遍，我國對此也制訂了國家標準，從試樣制備和測試條件等方面均提出了具體要求。2.2.3、增量內標法 假設多相物質中第 j 相為待測未知相，第1相為參考未知相。如果添加質量分數為wj 的純 j 相物質，則此時第 j 相的含量由 wj 變為 (wj+wj)/(1+wj)，第1相的含量由 w1 變為 w1/(1+wj) ?？梢缘玫绞街?Ij 為 j 相的衍射強度，I1 為第1相的衍

12、射強度，B 為常數。分別測量不同 wj 試樣的衍射強度比 Ij /I1 ，采用最小二乘法，將測量數據回歸為 Ij /I1 與wj 的直線，往左下方延長，直至它與橫軸相交，此交點橫坐標的絕對值即為待測 wj 值，如圖。增量內標法不必摻入其它內標樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量還可提高被測物相的檢測靈敏度。當被測相含量較低或被分析的試樣很少時，用此方法效果明顯，為了提高準確度，可取多根衍射線來求解。 對于多相物質，僅留一相作為參考相，其余均給予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析結果。 上述三種內標法，特別適合于粉末試樣，而且效果也比較理想。尤其是 K 值內標法，在已知各

13、物相參比強度 K 值的情況下，不需要往待測試樣中添加任何物質，根據衍射強度及 K 值計算各物相的含量，因此該方法同樣對塊體試樣適用。2.3、外標法 如果不能實現K值內標法，則塊體試樣只能采用外標法進行定量分析。下面將根據各相吸收效應差別，分兩種情況進行討論。 2.3.1、各相吸收效應差別不大 當試樣中各相的吸收效應接近時，則只需測量試樣中待測 j 相的衍射強度并與純 j 相的同一衍射線的強度對比，即可定出 j 相在試樣中的相對含量。若混合物中包含 n 個相，它們的吸收系數及質量密度均接近(例如同素異構物質)，可以證明，試樣中 j 相的衍射強度 Ij 與純 j 相的衍射強度 Ij0 之比為 式中表明，在此情況下第 j 相的體積分數 fj 和質量分數 wj 都等強度比 Ij /Ij0 值?？梢?，這種方法具有簡便易行的優點。 但是，在對試樣和純 j 相進行衍射強度測量時，要求兩次的輻照情況及實驗參數必須嚴格一致，否則將直接影響到測量的精度，這是此方法的缺點。2.3.2、各相吸收效應差別較大 各相吸收效應差別較大時，可采用以下的外標方法進行定量分析。選擇 n 種與被測試樣中相同的純相，按相同的質量分數將它們混合，作為外標樣品。即 w1: w2 . wn = 1 其中第1相作為參考相?？梢宰C明，它們的衍射強度比為 對于被測試樣，相應的衍射強度比為 各相