1、1第四章第四章 聚合物成型加工過程聚合物成型加工過程的物理和化學變化的物理和化學變化 在成型加工過程中聚合物會發生一些物理化學變化，這在成型加工過程中聚合物會發生一些物理化學變化，這些變化有時是有利的，有時是有害的，如：些變化有時是有利的，有時是有害的，如： 結晶結晶：定型，增強；內應力，翹曲：定型，增強；內應力，翹曲 取向取向: 增強；各向異性增強；各向異性 降解降解：塑化；性能變差：塑化；性能變差 交聯交聯：硫化，增強性能；有些不能再加工：硫化，增強性能；有些不能再加工 因此了解這些變化的特點以及加工條件對它們的影響，因此了解這些變化的特點以及加工條件對它們的影響，有利于進行產品開發，利用

2、和控制這些變化，對聚合物的加工有利于進行產品開發，利用和控制這些變化，對聚合物的加工和應用有實際意義。和應用有實際意義。2第一節第一節 成型加工過程中成型加工過程中聚合物的結晶聚合物的結晶 塑料成型、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常塑料成型、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常出現聚合物結晶現象，但結晶速度慢、結晶具有出現聚合物結晶現象，但結晶速度慢、結晶具有不完全性和結晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數不完全性和結晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數聚合物結晶的基本特點聚合物結晶的基本特點。 聚合物加工過程，熔體冷卻結晶時，通常聚合物加工過程，熔體冷卻結晶時，通常生成球晶，在高應力作用下的熔體還能生成纖維生成球晶，在

3、高應力作用下的熔體還能生成纖維狀晶體。狀晶體。3一、聚合物晶體的形態一、聚合物晶體的形態 結結 構構 形成條件形成條件單晶：單晶： 折疊鏈晶片折疊鏈晶片 極稀溶液極稀溶液樹枝晶：樹枝晶： 折疊鏈晶片聚集體折疊鏈晶片聚集體 稀溶液稀溶液球晶：球晶： 折疊鏈晶片聚集體折疊鏈晶片聚集體 濃溶液、熔體濃溶液、熔體微絲晶：微絲晶： 折疊鏈晶片聚集體折疊鏈晶片聚集體 攪拌攪拌伸展鏈晶：伸展鏈晶： 伸展鏈伸展鏈 拉伸、高溫高壓拉伸、高溫高壓串晶：串晶： 折疊鏈、伸展鏈折疊鏈、伸展鏈 拉伸等拉伸等柱晶：柱晶： 折疊鏈晶片聚集體折疊鏈晶片聚集體 攪拌等攪拌等4二、結晶過程和結晶速度二、結晶過程和結晶速度 1.

4、成核過程成核過程 均相成核和異相成核均相成核和異相成核 2. 生長過程生長過程 有序鏈折疊在一起，有晶區和非晶區。有序鏈折疊在一起，有晶區和非晶區。 3. 結晶速度結晶速度 TTm，熱運動顯著，難形成有序結構，不能結晶。，熱運動顯著，難形成有序結構，不能結晶。 TTm，運動凍結，不能形成分子的重排，也不能結晶。結，運動凍結，不能形成分子的重排，也不能結晶。結晶區為晶區為TgTTm。 接近接近Tm，自由能高，晶核不穩定，成核慢；，自由能高，晶核不穩定，成核慢； 接近接近Tg，鏈段凍結，生長慢。，鏈段凍結，生長慢。Vmax介于介于TgTm間；間；Tmax=0.85Tm5球晶生長過程示意球晶生長過程

5、示意6球晶晶片的扭曲結構球晶晶片的扭曲結構7熱處理時間對制品結晶度和尺寸的影響熱處理時間對制品結晶度和尺寸的影響8 4. 結晶速度的定量分析結晶速度的定量分析Avrami方程方程 n = n1 + n2 n1:成核方式，成核方式，n2:生長維數生長維數)exp(1)exp(0ncntktwktvvvv9結晶性質對結晶性質對n值的影響值的影響晶體生長的方式晶體生長的方式成核作用的性質成核作用的性質 n值值一維生長一維生長（針狀的）（針狀的）異相成核異相成核均相成核均相成核12二維生長二維生長（片狀的）（片狀的）異相成核異相成核均相成核均相成核23三維生長三維生長（球形的）（球形的）異相成核異相成

6、核均相成核均相成核3410二、加工過程中影響結晶的因素二、加工過程中影響結晶的因素 聚合物在等溫條件下的結晶稱為聚合物在等溫條件下的結晶稱為靜態結晶過靜態結晶過程程。但實際上聚合物加工過程大多數情況下結晶都。但實際上聚合物加工過程大多數情況下結晶都不是等溫的，而且熔體還要受到外力（拉應力、剪不是等溫的，而且熔體還要受到外力（拉應力、剪應力和壓應力）的作用，產生流動和取向等。這些應力和壓應力）的作用，產生流動和取向等。這些因素都會影響結晶過程。常將這種多因素影響下的因素都會影響結晶過程。常將這種多因素影響下的結晶稱為結晶稱為動態結晶動態結晶。 以下分別討論影響結晶過程的主要因素。以下分別討論影響

7、結晶過程的主要因素。11（一）冷卻速度的影響（一）冷卻速度的影響冷卻速度冷卻速度是決定是決定晶核生成和晶體生長晶核生成和晶體生長的最重要的條件。的最重要的條件。冷卻速度取決于熔體的溫度冷卻速度取決于熔體的溫度tm與冷卻介質與冷卻介質tc之間之間的溫差，即的溫差，即冷卻溫差冷卻溫差t=tm-tc，tm依加工條件而定，依加工條件而定，因此主要取決于因此主要取決于tc。 1. tctmax，緩冷過程，緩冷過程 t小，結晶速度緩慢，接近于靜態結晶。小，結晶速度緩慢，接近于靜態結晶。 溫度高，晶粒大，制品發脆，力學性能差；溫度高，晶粒大，制品發脆，力學性能差； 同時冷卻速度慢，生產周期長，冷卻程度不均同

8、時冷卻速度慢，生產周期長，冷卻程度不均 勻，制品易變形。勻，制品易變形。12 2. tctg，驟冷過程驟冷過程，冷卻速度快，冷卻速度快 a 鏈段重排困難鏈段重排困難結晶度不高結晶度不高 結晶溫度低結晶溫度低結晶不完善。結晶不完善。 b 驟冷甚至不結晶，體積松散，收縮性大。驟冷甚至不結晶，體積松散，收縮性大。 c 厚制品，各處冷卻溫度速度不同，微晶生成，厚制品，各處冷卻溫度速度不同，微晶生成，內應力大。內應力大。如如PP、PE、POM結晶能力強但結晶能力強但Tg低，制品的低，制品的尺寸穩定性不好。尺寸穩定性不好。 133. tc略大于略大于tg， t不很大，不很大，中等冷卻中等冷卻程度程度 表層

9、和內部都在表層和內部都在Tg以上，結晶速度快，成以上，結晶速度快，成核生長較快，結晶度高，結晶較完善，結構穩核生長較快，結晶度高，結晶較完善，結構穩定，生產效率高。定，生產效率高。 最佳最佳 tc: tgtmax14PE的密度的密度（1）結晶時間結晶時間（2）結晶溫度結晶溫度（3）與冷卻速率的關系與冷卻速率的關系15（二）熔融溫度和熔融時間的影響（二）熔融溫度和熔融時間的影響1. 熔融溫度熔融溫度 熔融溫度低，熔融不完全熔融溫度低，熔融不完全殘余晶核多，殘余晶核多，晶粒多，晶體尺寸小。晶粒多，晶體尺寸小。 熔融溫度高，晶粒少，晶體大。熔融溫度高，晶粒少，晶體大。2. 熔融時間熔融時間 t短，殘

10、余晶核多；短，殘余晶核多； t長，殘余晶核少。長，殘余晶核少。16因此：因此： （1）熔融溫度高，熔融時間長，晶核少，）熔融溫度高，熔融時間長，晶核少，均相成核，所以均相成核，所以結晶速度慢，晶體尺寸大，產結晶速度慢，晶體尺寸大，產品質量差。品質量差。 （2）熔融溫度低，熔融時間短，晶核多，）熔融溫度低，熔融時間短，晶核多，異相成核，所以結晶速度快，晶體尺寸小，異相成核，所以結晶速度快，晶體尺寸小，力力學性能好，耐磨性、耐熱性均較好。學性能好，耐磨性、耐熱性均較好。17聚合物熔體中晶核數與熔體溫度和加熱時聚合物熔體中晶核數與熔體溫度和加熱時停留時間的關系停留時間的關系18（三）應力作用的影響（

11、三）應力作用的影響 聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型加工過程中受到高應力作用模壓和壓延等成型加工過程中受到高應力作用時，有時，有加速結晶作用加速結晶作用的傾向。這是應力作用下的傾向。這是應力作用下聚合物熔體取向產生了誘發成核作用所致。聚合物熔體取向產生了誘發成核作用所致。19應力對結晶速度和結晶度的影響應力對結晶速度和結晶度的影響剪切力、拉伸力剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形的作用使分子取向，形成有序排列，結晶速度提高，結晶度提高；成有序排列，結晶速度提高，結晶度提高；靜壓力靜壓力提高使分子鏈運動減弱，不利于提高使分子鏈運動減弱，不利于

12、分子鏈運動，相當于提高了結晶溫度，提高分子鏈運動，相當于提高了結晶溫度，提高了結晶度；了結晶度；但但應力作用時間不能太長應力作用時間不能太長，否則取向結，否則取向結構松弛，結晶速度會下降。構松弛，結晶速度會下降。20應力對晶體結構和形態的影響應力對晶體結構和形態的影響 ， ，纖維狀纖維狀晶體。晶體。 隨隨 ， ，伸直鏈晶體伸直鏈晶體，Tm 低壓時，生成大而完善的球晶，脆低壓時，生成大而完善的球晶，脆 高壓時，小而形狀不規則的球晶，韌高壓時，小而形狀不規則的球晶，韌 例如：螺桿式注射機例如：螺桿式注射機微絲晶。（拖曳流動，拉伸流動）微絲晶。（拖曳流動，拉伸流動） 柱塞式注射機柱塞式注射機直徑小而

13、不規則的球晶。（壓力）直徑小而不規則的球晶。（壓力）21應力對結晶速度應力對結晶速度和最大速度結晶溫度的影響和最大速度結晶溫度的影響22（四）低分子物、固體雜質和鏈（四）低分子物、固體雜質和鏈結構的影響結構的影響 1. 低分子物低分子物 影響結晶過程影響結晶過程 如：溶劑、增塑劑、水、水蒸氣、等如：溶劑、增塑劑、水、水蒸氣、等 （1）阻礙晶核生長的小分子，減小結晶速率。（水）阻礙晶核生長的小分子，減小結晶速率。（水蒸氣有時阻礙）特別是溶劑，如：蒸氣有時阻礙）特別是溶劑，如：PA，用水冷卻，不透，用水冷卻，不透明，越來越脆，表面與內部結晶速度不同造成的，但用油明，越來越脆，表面與內部結晶速度不同

14、造成的，但用油冷卻，則透明。冷卻，則透明。 （ 2）促進晶核生長的小分子）促進晶核生長的小分子成核劑，增大結晶速成核劑，增大結晶速率。如：碳黑、率。如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值產品如：復合材，高附加值產品如：復合材料。料。 （3）既不阻礙也不促進。）既不阻礙也不促進。23 2. 鏈結構鏈結構 分子量增加，結晶能力下降；分子量增加，結晶能力下降； 支化度高，結晶能力下降；支化度高，結晶能力下降； 分子間作用力增加，成核易，生長慢。分子間作用力增加，成核易，生長慢。24三、聚合物結晶對制件性能的影響三、聚合物結晶對制件性能的影響結晶度小于結晶度小于15%，彈性體；，彈性體；結晶度大于結晶

15、度大于20%，硬而韌；，硬而韌；結晶度大于結晶度大于40%，晶相成為連續相，力學，晶相成為連續相，力學強度高。強度高。 優點：優點：wc高，密度高，力學性能好，耐熱高，密度高，力學性能好，耐熱性好，化學穩定性好，應力松弛小，蠕變小；性好，化學穩定性好，應力松弛小，蠕變小； 缺點：缺點：wc低，透明性降低，韌性降低，低，透明性降低，韌性降低，收縮率提高，易龜裂。收縮率提高，易龜裂。25第二節第二節 成型加工過程中成型加工過程中聚合物的取向聚合物的取向 聚合物在成型加工過程中不可避免地會有不聚合物在成型加工過程中不可避免地會有不同程度的取向作用。同程度的取向作用。 一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子

16、、鏈一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時沿流動方向的沿流動方向的流動取向流動取向； 另一種是聚合物在受到外力拉伸時大分子、另一種是聚合物在受到外力拉伸時大分子、鏈段或微晶等沿受力方向鏈段或微晶等沿受力方向拉伸取向拉伸取向。 如果取向只朝一個方向的就稱為如果取向只朝一個方向的就稱為單軸取向單軸取向，如果取向單元同時朝兩個方向的就稱為如果取向單元同時朝兩個方向的就稱為雙軸取向雙軸取向。26一、聚合物及其固體添加物的一、聚合物及其固體添加物的流動取向流動取向 聚合物在加工過程中在管道型腔中的流動都聚合物在加工過程

17、中在管道型腔中的流動都是剪切流動，在剪切流動中速度梯度的作用下，是剪切流動，在剪切流動中速度梯度的作用下，卷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和卷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和取向取向。 熔體溫度高，分子熱運動劇烈，因此在大熔體溫度高，分子熱運動劇烈，因此在大分子流動取向的同時必然存在著分子流動取向的同時必然存在著解取向解取向。27聚合物在管道中和模具中的流動取向聚合物在管道中和模具中的流動取向28取向結構的分布規律取向結構的分布規律 1. 在垂直于流動方向上取向度有差異在垂直于流動方向上取向度有差異 在等溫流動區域在等溫流動區域，由于管道截面積小，管壁附近剪，由于管道截面積小，管壁附近

18、剪切力大，故緊靠管壁附近的熔體中取向度高；切力大，故緊靠管壁附近的熔體中取向度高； 在非等溫區域在非等溫區域，模腔截面積大，熔體與溫度很低的，模腔截面積大，熔體與溫度很低的模壁接觸而冷卻凍結，故表層取向度較低；次表層靠近模壁接觸而冷卻凍結，故表層取向度較低；次表層靠近凍結層（表層）的熔體仍然流動，粘度高，流動速度梯凍結層（表層）的熔體仍然流動，粘度高，流動速度梯度大，取向度較大；中心模腔中的熔體速度梯度低，取度大，取向度較大；中心模腔中的熔體速度梯度低，取向度低，又由于溫度高，易解取向，最終取向度極低。向度低，又由于溫度高，易解取向，最終取向度極低。29注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取注射

19、成型矩形長條試樣時聚合物制品中取向度的分布（向度的分布（1）30 2. 流動方向上取向度有差異流動方向上取向度有差異 模腔中，熔體中的速度梯度沿流動方向模腔中，熔體中的速度梯度沿流動方向降低，流動方向上分子的取向程度是逐漸減小降低，流動方向上分子的取向程度是逐漸減小的。的。 取向程度最大的不在澆口處，而在距澆取向程度最大的不在澆口處，而在距澆口不遠的位置上，因為熔體進入模腔后最先充口不遠的位置上，因為熔體進入模腔后最先充滿此處，有較長冷卻時間，凍結層厚，分子在滿此處，有較長冷卻時間，凍結層厚，分子在這里剪切作用最大，取向程度最高。因此擠出這里剪切作用最大，取向程度最高。因此擠出成型中，有效取向

20、主要存在較早冷卻的次表層。成型中，有效取向主要存在較早冷卻的次表層。31注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取向度的分布（向度的分布（2）32 取決于制件的結取決于制件的結構形狀、尺寸和熔體構形狀、尺寸和熔體在其中的流動，截面在其中的流動，截面積恒定，單軸取向，積恒定，單軸取向，截面積變化，雙軸取截面積變化，雙軸取向或在更好的方向上向或在更好的方向上取向。取向。 3. 流動取向可以是單軸或雙軸的流動取向可以是單軸或雙軸的33固體添加劑在流動過程中的取向固體添加劑在流動過程中的取向添加的填充物具有幾何不對稱性，可看作是一些棒狀添加的填充物具有幾何不對稱性，可看作

21、是一些棒狀物，其長軸與流動方向總會形成一定夾角，其各部位處于物，其長軸與流動方向總會形成一定夾角，其各部位處于不同的速度不同的速度 梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪應力大，移動得較快，直到填充物長軸與流動大的地方剪應力大，移動得較快，直到填充物長軸與流動方向相同，填充物才停止轉動并沿流動方向取向。填料的方向相同，填充物才停止轉動并沿流動方向取向。填料的取向總是與流動方向一致的，但在形狀不同的模腔中熔體取向總是與流動方向一致的，但在形狀不同的模腔中熔體流動也受模具的影響。流動也受模具的影響。34聚合物熔體中固體物質在管道中的流動取向示意聚合物

22、熔體中固體物質在管道中的流動取向示意35二、聚合物的拉伸取向二、聚合物的拉伸取向（一）非晶態聚合物的拉伸取向（一）非晶態聚合物的拉伸取向 1. Tg附近的拉伸取向附近的拉伸取向 這時，聚合物可以進行高彈拉伸和塑性拉伸。這時，聚合物可以進行高彈拉伸和塑性拉伸。 當當y 時時，可進行塑性拉伸，分子鏈發生解纏和滑移，可進行塑性拉伸，分子鏈發生解纏和滑移，取向單元既有鏈段也有大分子，形變不可逆，取向度高，結構穩取向單元既有鏈段也有大分子，形變不可逆，取向度高，結構穩定。定。 拉伸過程中材料變細，沿拉力方向拉伸過程中材料變細，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐漸增大

23、。取向程度沿拉伸方向逐漸增大。Ey36 2. 在在TgTf間拉伸間拉伸 T足夠高時，足夠高時， y幾乎不顯著，不大的外力就可幾乎不顯著，不大的外力就可使聚合物產生連續的均勻的塑性形變，并可獲得較高使聚合物產生連續的均勻的塑性形變，并可獲得較高穩定的取向結構，這時材料的形變是均勻的拉伸過程。穩定的取向結構，這時材料的形變是均勻的拉伸過程。 3. Tf以上的拉伸以上的拉伸 聚合物處于粘流態，屬于粘性拉伸。聚合物處于粘流態，屬于粘性拉伸。 T升高時，分子活動能力提高，大分子易解纏，升高時，分子活動能力提高，大分子易解纏，滑移和取向，但同時解取向速度也提高了，因此有效滑移和取向，但同時解取向速度也提高

24、了，因此有效取向程度低，可迅速冷卻保持取向度，熔融紡絲的取取向程度低，可迅速冷卻保持取向度，熔融紡絲的取向就是粘流取向。向就是粘流取向。37非晶態聚合物的取向示意非晶態聚合物的取向示意38聚合物拉伸過程軸向速度分布和速度梯度聚合物拉伸過程軸向速度分布和速度梯度39聚合物三種拉伸機理的示意聚合物三種拉伸機理的示意粘流拉伸粘流拉伸 高彈拉伸高彈拉伸 塑性拉伸塑性拉伸40（二）結晶聚合物的取向二）結晶聚合物的取向 結晶聚合物的拉伸取向一般要在結晶聚合物的拉伸取向一般要在TgTm之間，因之間，因為晶區的存在，使為晶區的存在，使較大。較大。 包括晶區和非晶區取向，且包括晶區和非晶區取向，且V晶區晶區V非

25、晶區非晶區晶區取向非常復雜，包括：晶區取向非常復雜，包括： 1. 結晶破壞結晶破壞 2. 大分子鏈重排大分子鏈重排 3. 重結晶重結晶 4. 微晶取向微晶取向而且有相變化發生。而且有相變化發生。41球晶的拉伸過程球晶的拉伸過程42三、影響聚合物取向的因素三、影響聚合物取向的因素 1. T的影響的影響 T a 有利于取向；有利于取向； T分子熱運動分子熱運動 松弛時間松弛時間 有利于解取向。有利于解取向。 二者矛盾，取向過程是個平衡過程。二者矛盾，取向過程是個平衡過程。 取決因素：取決因素： a. Tp-Ts溫區寬，易解取向；溫區寬，易解取向； b. 松弛時間長，易解取向；松弛時間長，易解取向；

26、 c. Tp-Ts的冷卻速度；冷卻速度與冷卻溫度的冷卻速度；冷卻速度與冷卻溫度Tc有有關，還取決于其他參數：比關，還取決于其他參數：比 熱熱冷卻速度冷卻速度有利于解取向。有利于解取向。43 2. 應力的影響應力的影響 應力提高，取向度提高，但應力與溫度分不開。應力提高，取向度提高，但應力與溫度分不開。 a. TgTf區間，小應力就能使大分子取向。區間，小應力就能使大分子取向。 b. 室溫，冷拉，需較大應力，室溫，冷拉，需較大應力， c. 當當、不變時，拉伸中的熱效應使材料不變時，拉伸中的熱效應使材料T升高，升高， 造成粗細、厚薄、取向的不均勻，性能變差。造成粗細、厚薄、取向的不均勻，性能變差。

27、 因此，因此，等溫拉伸，可獲得穩定的取向材料等溫拉伸，可獲得穩定的取向材料。 44（二）拉伸比的影響（二）拉伸比的影響 PA6的取向度與拉伸比的關系的取向度與拉伸比的關系 在一定溫度下材料在屈服應力作用下被在一定溫度下材料在屈服應力作用下被拉伸的倍數稱為拉伸的倍數稱為自然拉伸比自然拉伸比=L/L0 被拉伸材料的取向程度隨拉伸比而增大。被拉伸材料的取向程度隨拉伸比而增大。45A 、聚合物結構、聚合物結構 1. 柔性好，易取向和解取向，必須結晶才能柔性好，易取向和解取向，必須結晶才能得到取向結構。如得到取向結構。如PE、PP、POM。 2. 剛性強，不易取向和解取向，但一旦取向，剛性強，不易取向和

28、解取向，但一旦取向，較穩定。較穩定。 3. 分子量低，易取向和解取向，必須結晶凍分子量低，易取向和解取向，必須結晶凍結取向結構。結取向結構。 （三）聚合物結構和低分子物的影響（三）聚合物結構和低分子物的影響46 4. 分子量高，不易取向和解取向，形成較穩分子量高，不易取向和解取向，形成較穩定的取向結構。定的取向結構。 5. 分子間作用力，有利于取向結構的穩定。分子間作用力，有利于取向結構的穩定。 6. 結晶，不易取向和解取向，取向結構穩結晶，不易取向和解取向，取向結構穩定。如定。如PA、PET。B、低分子物、低分子物溶劑、增塑劑使溶劑、增塑劑使Tg、Tf下降，松弛時間縮短，下降，松弛時間縮短，

29、形變加速，易取向和解取向，取向后如果使溶劑揮形變加速，易取向和解取向，取向后如果使溶劑揮發或凝膠，取向可穩定下來。發或凝膠，取向可穩定下來。47四、取向對聚合物性能的影響四、取向對聚合物性能的影響 1. 非晶聚合物非晶聚合物 取向度高，力學強度高。取向度高，力學強度高。 2. 結晶聚合物結晶聚合物 取向度高，力學強度高，斷裂伸長率低，韌取向度高，力學強度高，斷裂伸長率低，韌性好。性好。 3. 雙軸取向雙軸取向 （1）兩方向上拉伸倍數一樣，各向異性差別小。）兩方向上拉伸倍數一樣，各向異性差別小。 （2）兩方向上拉伸倍數不一樣，各向異性大。）兩方向上拉伸倍數不一樣，各向異性大。484. 取向取向

30、Tg提高；提高； 熱收縮率提高；熱收縮率提高； 垂直方向的線膨脹系數約比取向方向大垂直方向的線膨脹系數約比取向方向大3倍倍； 光學性能光學性能49拉伸對拉伸對PS薄膜抗張強度、斷裂伸長率薄膜抗張強度、斷裂伸長率和沖擊強度的影響和沖擊強度的影響50取向對聚對苯二甲酸乙二酯屈服應力的影響取向對聚對苯二甲酸乙二酯屈服應力的影響51第三節第三節 加工過程中聚合物的降解加工過程中聚合物的降解 聚合物加工常常是在高溫和應力作用下進行的。聚合物加工常常是在高溫和應力作用下進行的。因此，聚合物大分子可能由于受到熱、應力的作用因此，聚合物大分子可能由于受到熱、應力的作用或由于高溫下聚合物中微量水分、酸、堿等雜質

31、及或由于高溫下聚合物中微量水分、酸、堿等雜質及空氣中氧的作用而導致分子量降低，大分子結構改空氣中氧的作用而導致分子量降低，大分子結構改變等化學變化。變等化學變化。 通常稱通常稱分子量降低的作用為降解分子量降低的作用為降解(或裂解或裂解)。52一、加工過程中聚合物降解的機理一、加工過程中聚合物降解的機理 按降解過程化學反應的特征可以將降解分為按降解過程化學反應的特征可以將降解分為自由自由基式鏈式降解基式鏈式降解和和逐步降解逐步降解。類型類型自由基式鏈式降解自由基式鏈式降解逐步降解逐步降解條件條件熱、剪切力提供能量熱、剪切力提供能量高溫條件下，高溫條件下，H2O、酸堿等雜、酸堿等雜質質位置位置C-

32、C、C-O、C-H（易產生游離基）（易產生游離基）C-N、C-O、C-S、C-Si（鍵能弱）（鍵能弱）機理機理類似于自由基的反應類似于自由基的反應（斷鏈）（斷鏈）類似于縮聚的逆過程類似于縮聚的逆過程（醇解、酸解）（醇解、酸解）特點特點反應速度快、中間產物不能分離、反應速度快、中間產物不能分離、降解速率與分子量無關降解速率與分子量無關各步反應獨立、中間產物穩定、各步反應獨立、中間產物穩定、斷鏈機會隨分子量增大而提高斷鏈機會隨分子量增大而提高53二、影響降解的因素二、影響降解的因素（一）聚合物的結構（一）聚合物的結構 1.主鏈上與叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵不主鏈上與叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵不穩定

33、。穩定。 伯碳伯碳仲碳仲碳叔碳叔碳季碳季碳 2. 雙鍵雙鍵位置上單鍵不穩定，使降解程度提位置上單鍵不穩定，使降解程度提高，如橡膠易降解。高，如橡膠易降解。 3. 取代基：取代基：分布分布（規整使強度提高）；（規整使強度提高）；極極性性（使強度提高）（使強度提高）；氯原子；氯原子（易分解）（易分解）54 4. 主鏈含芳雜環、飽和環和結晶的聚主鏈含芳雜環、飽和環和結晶的聚合物不易降解。合物不易降解。 5. 含有含有C雜鏈結構，如雜鏈結構，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。等容易降解。 6. 雜質水，金屬，易降解，雜質是降雜質水，金屬，易降解，雜質是降解的催化劑。解的

34、催化劑。55 （二）溫度的影響（熱降解）（二）溫度的影響（熱降解） 降解的反應速度隨降解的反應速度隨T升高而增大，升高而增大， T升高，加熱時間長，降解快升高，加熱時間長，降解快RTEdddeAK56溫度對溫度對PS降解反應速率的影響降解反應速率的影響57（三）氧的影響（三）氧的影響 O2在高溫下在高溫下過氧化結構，鍵能弱，不穩過氧化結構，鍵能弱，不穩定，定，Ed低低易降解。易降解。 目前認為是按游離基型連鎖反應機理進目前認為是按游離基型連鎖反應機理進行的。行的。 不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不相同。不相同。 飽和聚合物不易形成過氧化物，只是飽和聚合物不

35、易形成過氧化物，只是薄薄弱點弱點形成過氧化結構；形成過氧化結構；不飽和不飽和聚合物雙鍵活躍，聚合物雙鍵活躍，易氧化形成過氧化物，易降解。易氧化形成過氧化物，易降解。58天然橡膠硫化膠吸氧量與斷鏈程度之間的關系天然橡膠硫化膠吸氧量與斷鏈程度之間的關系59 （四）應力的影響（力降解）（四）應力的影響（力降解） 應力應力大形變大形變鍵長、鍵角改變鍵長、鍵角改變拉斷、剪斷拉斷、剪斷力化學降解。力化學降解。 T：T，聚合物軟，聚合物軟力化學降解力化學降解 T，聚合物硬，聚合物硬力化學降解力化學降解 結構：結構：Mn ，易降解；不飽和雙鍵，易降解；，易降解；不飽和雙鍵，易降解； 增溶劑、增塑劑增溶劑、增塑

36、劑變軟變軟不易降解不易降解60（五）水分的影響（五）水分的影響 聚合物中含有聚合物中含有微量水分微量水分時，在加工溫度下能加速時，在加工溫度下能加速聚合物的聚合物的降解降解。 主要是水解反應，特別是在主要是水解反應，特別是在C-雜原子鍵雜原子鍵上，上，PA、PC、聚醚特別易水解；、聚醚特別易水解； 聚合物氧化后形成過氧化基團也易降解，聚合物氧化后形成過氧化基團也易降解，如如PA和和PC在加工、共混時。在加工、共混時。61三、加工過程對降解作用的利用和避免三、加工過程對降解作用的利用和避免62硬硬PVC成型溫度范圍成型溫度范圍63若干聚合物的分解溫度和加工溫度若干聚合物的分解溫度和加工溫度64P

37、VC中穩定劑用量對降解時間的影響中穩定劑用量對降解時間的影響65第四節第四節 加工過程中聚合物的交聯加工過程中聚合物的交聯 定義定義：聚合物加工過程中形成三維網狀結構：聚合物加工過程中形成三維網狀結構的反應叫做的反應叫做交聯交聯，并形成體型聚合物，分為：，并形成體型聚合物，分為： 正常交聯正常交聯：熱固性聚合物的交聯、橡膠的交：熱固性聚合物的交聯、橡膠的交聯。優點：提高強度、耐熱性，尺寸穩定性等。聯。優點：提高強度、耐熱性，尺寸穩定性等。 非正常交聯非正常交聯：線性聚合物或熱塑性聚合物因：線性聚合物或熱塑性聚合物因加工條件不適當引起的交聯。加工條件不適當引起的交聯。66一、聚合物交聯反應的機理

38、一、聚合物交聯反應的機理 聚合物交聯反應是通過聚合物交聯反應是通過活性中心活性中心的反應來進行的。的反應來進行的。 活性中心包括：雙鍵、環氧基、異氰酸基、羥活性中心包括：雙鍵、環氧基、異氰酸基、羥甲基、羥基、羧基等，有些要加催化劑、引發劑，有甲基、羥基、羧基等，有些要加催化劑、引發劑，有些則不需要。些則不需要。 根據參與交聯反應物質的特征，可以將加工過程根據參與交聯反應物質的特征，可以將加工過程聚合物的交聯反應分為兩種基本類型：聚合物的交聯反應分為兩種基本類型：1、游離基交游離基交聯反應；聯反應；2、逐步交聯反應。逐步交聯反應。67（一）游離基交聯反應（一）游離基交聯反應需加入引發劑，發生鏈引

39、發、鏈轉移、鏈增長形需加入引發劑，發生鏈引發、鏈轉移、鏈增長形成交聯，包括以下幾種類型：成交聯，包括以下幾種類型： 1. 不飽和聚酯的交聯反應不飽和聚酯的交聯反應 如以過氧化環己酮為引發劑，玻璃鋼中的高分子如以過氧化環己酮為引發劑，玻璃鋼中的高分子基體。反應從引發劑分解開始，例如過氧化苯甲酰按基體。反應從引發劑分解開始，例如過氧化苯甲酰按下式分解：下式分解：68 如以如以R或或RO代表引發劑分解的游離基，則代表引發劑分解的游離基，則游離基可向單體或聚酯進行攻擊引起鏈引發：游離基可向單體或聚酯進行攻擊引起鏈引發：69再經過鏈轉移、鏈增長形成交聯。例如：再經過鏈轉移、鏈增長形成交聯。例如：702. 以硫作交聯劑使橡膠分子交聯的反應以硫作交聯劑使橡膠分子交聯的反應714. 滿足特殊性能與聚烯烴等熱塑性聚合物滿足特殊性能與聚烯烴等熱塑性聚合物 如熱縮材料，可以輻射交聯也可化學交聯。如熱縮材料，可以輻射交聯也可化學交聯。72聚合物交聯后的網格結構示意聚合物交聯后的網格結構示意73（二）逐步交聯反應（二）逐步交聯反應 1. 反應中有氫原子轉移（加成反應）反應中有氫原子轉移（加成反應） 如大分子