1、分析化學教研室分析化學教研室6.1 概述概述6.2 溶液中各級絡合物型體的分布溶液中各級絡合物型體的分布6.3 絡合滴定中的副反應和條件形成常數絡合滴定中的副反應和條件形成常數6.4 EDTA滴定曲線滴定曲線6.5 絡合滴定指示劑絡合滴定指示劑6.6 終點誤差和準確滴定的條件終點誤差和準確滴定的條件6.7 提高絡合滴定選擇性的方法提高絡合滴定選擇性的方法6.8 絡合滴定的方式和應用絡合滴定的方式和應用本章主要內容本章主要內容配位鍵配位鍵配位數配位數絡合物絡合物中心離子中心離子配位體配位體配位原子配位原子多齒多齒(基基)配體配體鰲合物鰲合物第一節第一節 概概 述述絡合滴定法：絡合滴定法：以絡合反

2、應為基礎的滴定分析方法以絡合反應為基礎的滴定分析方法一、絡合滴定中的滴定劑一、絡合滴定中的滴定劑一、形成的絡合物要相當穩定，否則不易一、形成的絡合物要相當穩定，否則不易 得到明顯的滴定終點得到明顯的滴定終點二、在一定反應條件下，配位數必須固定二、在一定反應條件下，配位數必須固定 (即只形成一種配位數的絡合物即只形成一種配位數的絡合物)三、反應速度要快三、反應速度要快四、要有適當的方法確定滴定的終點四、要有適當的方法確定滴定的終點對對絡絡合合反反應應的的要要求求絡絡合合劑劑配配體體無機配體無機配體有機配體有機配體22()AgCNAg CN2() Ag Ag CN22,CNAgNiHgClSCN缺

3、點：缺點：1、單齒配體，絡合物穩定性不、單齒配體，絡合物穩定性不高，絡合反應進行不夠完全；高，絡合反應進行不夠完全；2、逐級、逐級平衡常數相差不大，絡合物組成不固定，平衡常數相差不大，絡合物組成不固定，無法確定計量關系和滴定終點無法確定計量關系和滴定終點優點：優點：1、多齒配體，形成鰲合物，絡、多齒配體，形成鰲合物，絡合物的絡合比固定，合物的絡合比固定，2、鰲合物穩定高，、鰲合物穩定高，絡合反應完全程度高；可以得到明顯的絡合反應完全程度高；可以得到明顯的滴定終點滴定終點掩蔽劑、輔掩蔽劑、輔助絡劑助絡劑22()N CH COOHF-, NH3, SCN-, CN-, Cl- lgK1K4: 4.

4、1、3.5、2.9、2.1 lgK總總= 12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 絡合物絡合物 氨羧絡合劑：氨羧絡合劑： 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid乙二胺二乙醚四乙酸乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene gly

5、ceroldiamine tetraacetic acidH2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2C環已烷二胺四乙酸環已烷二胺四乙酸(CyDTA)(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acidNCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHNNCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結構H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元

6、酸兩個氨氮四個羧氧雙極離子1.1.乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)在水溶液中的結構在水溶液中的結構（雙偶極離子）（雙偶極離子）NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)及其二鈉鹽的性質及其二鈉鹽的性質2. EDTA的物理性質的物理性質 水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑； 易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O3EDTA在溶液中的在溶液中的存在形式存在形式 在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTAEDTA是一個六元弱酸，在是一個六

7、元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.261.酸度是影響絡合物穩定性的一個重要因素223465432 H YH YH YH YH YHYY、2.EDTA溶液的配制：乙二

8、胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y2H2O): 0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 10.26pKaEDTA: -pH圖圖 動畫動畫不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型體的主要存在型體pHEDTA主要存在型體主要存在型體10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-三、金屬離子三、金屬離子EDTA EDTA 絡合物的特點絡合物的特點EDTA：Y (Y4-)目標金屬離子：目標金屬離子：M絡合物：絡合物：MYMY絡合物絡合物特點：特點：1.廣泛配位性廣泛配位性 五元環螯合五元環螯合 物物穩定、穩定、 完全、迅速完全、迅速動畫動畫Ca-EDTA螯合物的立體構型螯合物的立體構

9、型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA螯合物的模型螯合物的模型2.2.具具6 6個配位原子，與金屬離子多形成個配位原子，與金屬離子多形成1 1：1 1配合物配合物 M 2+ + Y4- = M + + Y4- = M + + Y4- = 3.3.與無色金屬離子形成的配合物色利于指與無色金屬離子形成的配合物色利于指示終點與有色金屬離子形成的配合物顏示終點與有色金屬離子形成的配合物顏色更深色更深有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 顏色顏色 螯合物螯合物 顏色顏色CoY2- 紫紅紫紅 Fe(OH)Y2- 褐褐 (pH6)CrY- 深紫深紫 FeY- 黃黃

10、Cr(OH)Y2- 藍藍(pH0) MnY2- 紫紅紫紅CuY2- 藍藍 NiY2- 藍綠藍綠第二節第二節 溶液中各級絡合物型體的分布溶液中各級絡合物型體的分布2(4)22nNMH YMYHMYMY MYMYKM Y M YKMY離一、絡合物的形成常數一、絡合物的形成常數(一一) ML(1:1)型絡合物型絡合物對于1:1型絡合物：1MYKK離(二二) MLn(1:n)型絡合物型絡合物1 MLKML1、絡合物的逐級形成（解離）常數、絡合物的逐級形成（解離）常數1nKKMLML nMLKML212nKKMLLML22 MLKML L12 nML LKML11nKnnKMLLML1 nnnMLKML

11、L11 nnMLLKML12111 , 1 , , 1nnnKKKKKK 2、絡合物的累積形成常數、絡合物的累積形成常數(b)(b)和總形成常數和總形成常數(b bn)22MLMLnMnLML12K K 12 nnnnMLK KKMLb12 iiiiMLK KKMLb絡合物的逐級形成常數的乘積稱為22 MLML2 MLMLMLML L2bMLML2MLLML11Kb112212212 nnnnMLKMLMLK KMLMLK KKMLbbb1222 nnnMLMLMLMLMLMLbbb iiiMLMLb3、絡合劑的質子化常數、絡合劑的質子化常數 絡合劑可以與金屬離子絡合，也可以與H+結合， 絡合

12、劑的。在絡合平衡中，常將酸作為氫絡 合物來處理，即將絡合劑與H+的反應視為絡合物的 形成反應34HKKaNHHNH4.749.2614.001101010HbawKKKK16HKKaYHHY對于對于EDTA的各級質子化常數的各級質子化常數:611 HaHYKYHK252HKKaHYHH Y5221HaH YKHYHK6156HKKaH YHH Y16651HaH YKH YHK333 HHYH YYHb2 H YYHHY32 H YHH Y123 HHHHK K K33YHH Y123 HHHHHiiiiH YK K KKYHb HiiiH YYHb333 HH YYHb例： 二、溶液中各級絡

13、合物型體的分布二、溶液中各級絡合物型體的分布設：金屬離子濃度cM，絡合反應平衡時，溶液中游離的絡合劑的平衡濃度L 2 MncMMLMLML212 nnMMLMLMLbbb212(1 )nnMLLLbbb0MMcMM212(1 )nnLLLbbb21211 nnLLLbbb1MMLc212(1 )nnMLMLLLbbb2112 1 nnLLLLbbbb1( )MLMLb01 L b22MMLc2212(1 )nnMLMLLLbbb22212 1 nnLLLLbbbb222( )MLMLb202 L b0212 1 iiiiiinMnMLLLcLLLb bbbb20201 LL b b0MMc10

14、1 MMLLc b1 1Lb1 1K L 1 lgp LK22202 MMLLc b01K22 K L01K L2 1K L 2 lgp LKgliLpK23:,nnMLMMLMLMLMLpNH3Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ lgK4=2.1 lgK1=4.1 lgK2=3.5lgK3=2.9 lgipLKCu2+NH3： pNH32HgHgCl3HgCl2HgCl24HgCllgK4=1.00 lgK1=6.74 lgK2=6.48lgK3=0.85 2HgCl汞量法：pCl- 5 3pCl- 例例6-1：已知：已知Zn2+-N

15、H3溶液中，鋅的分析濃度溶液中，鋅的分析濃度為為c0.020mol/L， 游 離 的 氨 的 濃 度 為， 游 離 的 氨 的 濃 度 為0.10mol/L，計算溶液中鋅絡合物各型體的濃，計算溶液中鋅絡合物各型體的濃度，并指出主要型體。度，并指出主要型體。解：220121 1 nnZnLLLbbb5.1010231013()Zn NHNHb3.831023 222.492023()10Zn NHNHb23 231.093033()10Zn NHNHb23 340.044043()10Zn NHNHb22323()()iiZn NHZnZn NHc()14lg lg:2.27,4.61,7.01

16、,9.06bbl 絡合物的逐級形成（解離）常數、累積形成常絡合物的逐級形成（解離）常數、累積形成常數、總形成（解離）常數的定義，及其它們之數、總形成（解離）常數的定義，及其它們之間的關系間的關系l 配位體（絡合劑）質子化常數的含義；水溶液配位體（絡合劑）質子化常數的含義；水溶液中中EDTA各型體的分布及濃度計算各型體的分布及濃度計算l 絡合物各型體的分布分數和平衡濃度的計算絡合物各型體的分布分數和平衡濃度的計算本節學習重點本節學習重點分析化學教研室分析化學教研室 配位體（絡合劑）質子化常數的含義；水配位體（絡合劑）質子化常數的含義；水溶液中溶液中EDTA各型體的分布及濃度計算各型體的分布及濃度

17、計算 絡合物各型體的分布分數和平衡濃度的計絡合物各型體的分布分數和平衡濃度的計算算 絡合物的逐級形成（解離）常數、累積形絡合物的逐級形成（解離）常數、累積形成常數、總形成（解離）常數的定義，及成常數、總形成（解離）常數的定義，及其它們之間的關系其它們之間的關系第三節第三節 絡合滴定中的副反應和條件形成常數絡合滴定中的副反應和條件形成常數一、絡合滴定中的副反應和副反應系數一、絡合滴定中的副反應和副反應系數M + Y = MY 副副反反應應OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+MHYOH-MOHY主反應主反應水解水解反應反應絡合絡合反應反應酸酸效效應應共共存存離離子子效

18、效應應（一）滴定劑（一）滴定劑Y的副反應和副反應系數的副反應和副反應系數1、EDTA的酸效應和酸效應系數的酸效應和酸效應系數 滴定劑Y與H+的副反應稱為，其反應程度的大小用酸效應系數來衡量() Y HYY26Y HY H YH YY1Y YEDTA ： 未參加主反應的各型體平衡濃度之和 YY ： 游離 的平衡濃度26126 HHHYYYHYHYHbbb 26()1261 HHHY HYHHHYbbb 126236346456566654()32 1Y HaaaaaaaaaaaaaaaHHHK KKK KKK KKHHHK K KK KK112126126654( )aaaaaaY HaaaHK

19、 HK K HK KKK KK例：計算例：計算 pH等于等于5.00時時EDTA的酸效應系數的酸效應系數 Y(H)和和lg Y(H)16lg lg10.2616.4219.09 21.09 22.6923.59HHbb解：已知為：，和26()1261HHHY HHHHbbb 10.265.0016.425.00219.095.00323.595.0061 10101010 10101010 （）（）（）5.266.424.091.092.316.411 101010101010 ()lg6.45Y H6.4510HY2H Y3H Y2、EDTA與共存離子的副反應共存離子效應與共存離子的副反應共

20、存離子效應 滴定劑Y與共存離子（干擾離子）的副反應稱為，其影響程度的大小用共存離子效應系數來衡量() Y NYYY NYY1NYKN YEDTA ： 未參加主反應的各型體平衡濃度之和 YY ： 游離 的平衡濃度NY(NY=KY)N()1 Y NNYYKNY () Y NYY12Y N Y N YY12,N NM與共存22()Y N Y YY NYY11()Y N Y YY NYY12Y N YY N YYYYY12()()1Y NY N12()()()()1nY NY NY NY Nn（）當多個副反應同時存在影響主反應時，往往只有少數當多個副反應同時存在影響主反應時，往往只有少數個個(12)副

21、反應起主要影響作用，其它影響可以忽略。副反應起主要影響作用，其它影響可以忽略。3、EDTA的總副反應系數的總副反應系數 如果H+和共存離子(N)的影響同時存在，則EDTA的總副反應系數為： YYY26Y HY H YH Y+NYY26Y HY H YH YY+NYY+YYY()()+1Y HY N()()+1 YY HY NYY例例6-3：溶液中含有：溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+,濃度為濃度為0.010mol/L。在。在pH5.0時，對時，對于于EDTA與與Pb2+的主反應，計算兩種情況下的的主反應，計算兩種情況下的 Y和和lg Y18.0410.78.7pl

22、g 10,10,10Y HPbYCaYMgYKKK（ ）解： H5.0時，6.452()(1) 1Y CaCaYKCa 10.72.001 1010 8.710()()+1YY HY Ca6.458.710+1018.7102()(2) 1Y MgMgYKMg 8.72.001 1010 6.710()()+1YY HY Mg6.456.710+1016.910（二）金屬離子（二）金屬離子M的副反應和副反應系數的副反應和副反應系數1、M的絡合效應和絡合效應系數的絡合效應和絡合效應系數 M與Y以外的配體（L）的副反應稱為，其反應程度的大小用絡合效應系數來衡量( )M LMM26M ML ML M

23、L M MM ： 未參加主反應的各型體平衡濃度之和 MM ： 游離的平衡濃度2121 nnLLLbbb ( )nnnMLMLb2( )121 nM LnMLLLMbbb LnMLnH L() LL HcLLL() LL HcL2( )12 1nM LnLLLbbb 2( )120111 nM LnMMLLLMbbb ( )MM LMMM( ) iiiiiM LLMMLMLbb2、金屬離子的水解效應和水解效應系數、金屬離子的水解效應和水解效應系數 當溶液的酸度較低時，金屬離子可水解而形當溶液的酸度較低時，金屬離子可水解而形成各種氫氧基絡合物，由此引起的副反應為成各種氫氧基絡合物，由此引起的副反應

24、為。其影響程度的大小用水解效應系數。其影響程度的大小用水解效應系數來衡量來衡量()M OHMM2nM M(OH) M(OH) +M(OH) M2121nnOHOHOHbbb ( )nnnMLMLb2()12 1nM OHnMMOHOHOHbbb 3、M的總副反應系數的總副反應系數 如果M和絡合劑L和OH-均發生了副反應，則 M總的副反應系數為：MMM22M ML ML ML M(OH) M(OH) M(OH) Mnn( )()+1M LM OH12()()()+(1)nMM LM LM Ln當多個副反應同時存在影響主反應時，往往只有少數當多個副反應同時存在影響主反應時，往往只有少數個個(12)

25、副反應起主要影響作用，其它影響可以忽略。副反應起主要影響作用，其它影響可以忽略。例例6-4：在：在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，溶液中，Zn2+的總副反應系數的總副反應系數 Zn為多少？鋅的主要型體為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的是哪幾種？如將溶液的 pH調到調到10.0， Zn 又為多又為多少？（不考慮體積變化）少？（不考慮體積變化）Zn1,2,3,4()Zn OH31,2,3,4()Zn NH()Zn OH2( )121 nM LnLLLbbb lgbacpHpKac35.100.2()()1 10101ZnZn NHZn OH 1.272.614

26、.015.065.101 1010101010 ()lg0.2 (9.00)Zn OHpH5.1010Zn1,2,3,4()Zn OH31,2,3,4()Zn NH2( )121 nM LnLLLbbb ()Zn OH10.0pH ()lg2.4Zn OH3NH31341. 0.28 lg( )NHcmolLpHpKaNHNH()2. LL HLc()2()121HHHnL HnHHHbbb 3()1HNHHKH 3. LLLc33()NHNHcKa HKa31.653.375.156.586.60()1 1010101010Zn NH 6.60()10ZnZn OH（三）絡合物（三）絡合物M

27、YMY的副反應和副反應系數的副反應和副反應系數a aMYMY二、二、MY絡合物的條件形成常數絡合物的條件形成常數M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY MOHY MYMYKMY絕對形成常數： 條件形成常數：（表觀形成常數）MYMYKMY MYMYMYMYMYK lglglglgM YM YMYKK( )( )MYMMYY副副反反應應主反應主反應例例6-5：求例：求例6-4（在在溶液中，溶液中，Zn2+的總副反應系數的總副反應系數 Zn為多少？鋅的主要型體為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的是哪幾種？如將溶液的 ， Zn 又為多少

28、？又為多少？）中，兩種情況下中，兩種情況下 已知：已知：lg?ZnYKlg16.50ZnYK解：9.00pH ()lg1.28Y H()lglg1.28YY H9.00pH lg5.10ZnlglglglgMYMYMYKK16.505.10 1.2810.1210.0pH ()lg0.45Y H查表得：()lglg0.45YY H由6-4題知：10.0pH lg6.60ZnlglglglgMYMYMYKK16.506.600.459.45M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLMA MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY MOHYlglglglgMYMYMYKK()1(1 )i

29、nMMLn()()+1YYNYHYY( )M L()1Y NNYKN ()M OH()Y H分析化學教研室分析化學教研室一、滴定曲線的繪制一、滴定曲線的繪制MMMYVMM YcVV ()YVYMMMYcc Vcc 21(1)011MM YMM YcfKMcKMff )YYYMMMc VVfc VV(滴 定 分 數YYMYVYM YcVV MYMYKMY例：例：0.02000mol/L的的EDTA（cY）標準溶液滴定等）標準溶液滴定等濃度的濃度的Zn2+(cZn)。設鋅溶液的體積為。設鋅溶液的體積為VZn=20.00mL加入加入EDTA的體積為的體積為VY(mL)。 滴定在滴定在pH9.00的的

30、氨緩沖溶液中進行，計量點附近游離氨的濃度為氨緩沖溶液中進行，計量點附近游離氨的濃度為0.10mol/L。()()3Zn NHZn OH 3NHOH-()Y H ()lglglglg10.12ZnYZnYZnY HKK Zn + Y ZnYH+n 1、滴定前、滴定前0.020/ZnZncmol L 1.70pZn 2、滴定開始至計量點前、滴定開始至計量點前ZnYZnZnYVVZncVV 0.1% 19.98tEmL 20.00 19.980.02020.00 19.98Zn 5.00pZn 3.30ZnpZnpc 4 5.0 100.02051.0 10/mol L()YMcc3、計量點、計量點

31、spspZnY spZnYspspZnYKZnY,2Zn spcZn,spZn spspZnYcZn,Zn spZnYZncK,1(lg)2Zn SPZnYp ZnpcK1(2.00 10.12)6.062,spM spMYMcK,1(lg)2spM spMYp MpcK,Zn spc2Znc4、計量點后、計量點后ZnYZnYZnY K lglg()ZnZnYYZnVp ZnKVV ZnZnZnYc VZnYVV()ZnYZnZnYVVVK0.1% 20.02tEmL 20.0010.12lg10.123.007.120.02p Zn YZnYZnYVVYcVV lg3.00ZnYp ZnK1

32、02030mL50100150%024681012pZn+0.1%-0.1%滴定滴定突躍突躍lg14MYKlg10MYKlg8MYKlg6MYKlg4MYKlg2MYKYMcc100200%02468101214pM 二二 影響滴定突躍的主要因素影響滴定突躍的主要因素（一）條件常數的影響（一）條件常數的影響lg3.00ZnYp ZnK2 24 46 68 8101012121414161618180 02 24 46 68 8101012121414pHpHlglgK K(MY)(MY)Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK (MY)pH MYM

33、YMYKK 222MH YMYH 絡合滴定中常采用緩沖溶液來控制溶液的酸度 堿土金屬與Y的絡合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在較低的酸度下進行滴定。 對于影響因素較多的情況，要全面考慮，盡可能選擇條件形成常數最大的條件下進行滴定。（二）金屬離子濃度的影響（二）金屬離子濃度的影響3.30ZnpZnpc 100200%0246810pMlg10K10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/LYMcc一、金屬指示劑的作用原理一、金屬指示劑的作用原理-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（紅）（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

34、 ( (藍藍) )pH10.0MgYMgYlg8.7MgYK 3.9 6.3 11.6 pKa1 pKa2 pKa3322() MgInHYMgYHIn紅紅色色（藍藍色色） EBT適用pH范圍：811MIn （Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+等）紅色藍藍 HIn2- 紫紅紫紅 紫紅紫紅H2In- H3InIn3-橙橙 EBT變色靈敏區：910.56pH 8 11pH 12pH pH10 pH ：在滴定的酸度范圍內，在滴定的酸度范圍內，MIn與與In的顏色有顯著區別的顏色有顯著區別In與與M的顯色反應必須靈敏、迅速且具有良好的的顯色反應必須靈敏、迅速且具有良好的 變色可

35、逆性變色可逆性MInMYKKMIn的穩定性足夠的大，但的穩定性足夠的大，但 (適當小于適當小于)金屬指示劑應比較穩定，便于儲存和使用金屬指示劑應比較穩定，便于儲存和使用 二、金屬指示劑變色點的二、金屬指示劑變色點的pM（pMt）值）值MInMInKMIn()lglglglgMInMInIn HMInKpMKIn ()tMInInpM理論變色點()lglglgeptMInMInIn HpMpMKKlgeptMpMpM M存在副反應時：epsppMpM選擇指示劑時，應使和盡可能接近()In HMInMIn()MInIn HK例例6-8：0.02000mol/L的的EDTA標準溶液滴定標準溶液滴定0

36、.020mol/L的的Zn2+。反應在。反應在pH10.00的氨緩沖的氨緩沖溶液中進行。設終點時溶液中進行。設終點時NH3=0.10molL-1，問，問選擇何種指示劑，選擇何種指示劑， ？eppZn3()()()2.001, lg5.10 lg16.50 10.0:lg2.4,lg0.45 10Zn NHZnYZn OHY HZn spKpHcmolL解：（見例6-4）35.102.45.10()()= 1 10101 10ZnZn NHZn OH lglglglg = 16.505.100.4510.95ZnYZnYZnYKK lgeptMp MpM :10.0,12.2tEBTpHpZn查

37、查表表得得 lg12.25.107.1eptZnpZnpZn ,1(lg)2spM spMYp MpcKlgMYKM YtpM查查表表,11(lg)(2.00 10.95)6.4822spZn spZnYpZnpcKKMInKMY顯色反應不具有良好的可逆性被滴定離子自身對某些指示劑具有封閉作用（Al3+對XO具有封閉作用），可采用返滴定法予以消除三、金屬指示劑在使用中存在的問題三、金屬指示劑在使用中存在的問題3Al(Y 過過量量) )AlYY22()ZnPb標標液液3.5pH，XO56pH（一）指示劑的封閉現象（一）指示劑的封閉現象動畫動畫（二）指示劑的僵化現象（二）指示劑的僵化現象 MIn的

38、溶解度很小，使終點的顏色變化不明顯；或因KMIn只稍小余KMY，因而使EDTA與MIn之間的反應緩慢，使終點拖長，這種現象叫做。（三）指示劑的氧化變質現象（三）指示劑的氧化變質現象 金屬指示劑大多數是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光，空氣和氧化劑所分解。有些指示劑在水溶液中不穩定，日久會因氧化或聚合變質。 可加入適當的有機溶劑或加熱，以加大MIn的溶解度或加快置換反應速度。鉻黑T或鈣指示劑，1：100(NaCl)固體試劑動畫動畫（一）鉻黑（一）鉻黑T（EBT） 四、常用金屬指示劑簡介四、常用金屬指示劑簡介 鉻黑T常與NaCl或KNO3等中性鹽制成固體混合 物(1:100)使用。（二）鈣指示劑

39、（二）鈣指示劑（NN） 鈣指示劑與Ca2+形成絡合物，而自身顏色為。使用此指示劑測定Ca2+時，如有Mg2+存在，則顏色變化非常明顯。 二甲酚橙為多元酸（六級解離）。常用的是二甲酚橙的四鈉鹽,為紫色結晶,易溶于水。 等離子能封閉此指示劑。應將這些離子分離或掩蔽(三乙醇胺和KCN）（三）（三） 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） pH6.3時呈,pH6.0時呈。它與金屬離子絡合呈。因此,它只能在的酸性溶液中使用。通常配成0.5水溶液。 純純PANPAN是橙紅色晶體，難溶于水，可溶于堿或甲醇、乙醇是橙紅色晶體，難溶于水，可溶于堿或甲醇、乙醇等溶劑中。在等溶劑中。在之間呈之間呈，與金屬離子的絡合物，與金屬離

40、子的絡合物呈呈。由于。由于PANPAN與金屬離子的絡合物水溶性差，多數出現沉與金屬離子的絡合物水溶性差，多數出現沉淀，因此常加入淀，因此常加入或或后再進行滴定。后再進行滴定。（四）（四）1-（2-吡啶偶氮）吡啶偶氮）-2-萘酚（萘酚（PAN）（五）磺基水楊酸（五）磺基水楊酸（SSA） 無色晶體，可溶于水。在MgYCaEBTCaYMgEBTCuYMPANMYCuPANCuPANYCuYPAN間接指示劑（間接指示劑（MgY-EBT，Cu-PAN）MgEBTYMgYEBT42FeSSAYFeYSSA,1 (lg)2spM spMYspM spMYMcKp MpcK 或或()lglglglgeptMI

41、nMInIn HeptMpMpMKKpMpM 絡合滴定曲線的制作（重點是 的計算）；影 響滴定突躍的因素金屬指示劑的作用原理；指示劑的理論變色點； 常用指示劑的使用條件 sppM本本 節節 學學 習習 重重 點點分析化學教研室分析化學教研室復習與回顧復習與回顧,1 (lg)2spM spMYspM spMYMcKp MpcK 或或()lglglgeptMInMInIn HpMpMKK金屬指示劑的作用原理；指示劑的理論變色點金屬指示劑的作用原理；指示劑的理論變色點絡合滴定曲線的制作（重點是絡合滴定曲線的制作（重點是 的計算）的計算） 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 sppMlgeptMpM

42、pM 第六節第六節 終點誤差和準確滴定的條件終點誤差和準確滴定的條件一、終點誤差一、終點誤差tYE 滴定劑 過量或不足的物質的量金屬離子物質的量,Y epepM epeptM epepcVcVEcV,( )epepepeptM epYMYMMYEc,Y epepepM epepepcYMYcMMY,epeptM epYMEcepsppMpM,spspM spMYMYcK10pMepspMM,10 10pMpYepM spMYepM spMYMcKYcKlgspepMM10sppMepMMpMepsppYpYlgspepYYpY 10pYepspYY10sppYepYY,epeptM epYME

43、c,(1010)pYpMM spMYtM epcKEc,M epM spcc,1010100%pYpMtM spMYEcK spepspspepepMYMYMYMYspepMYMYspepKKepspspepMMYYepspspeppMpMpYpYpMpY ,1010100%pMpMtM spMYEcK1010pMpMfsppMpMepsppMpMpM,M spMYcKtE pMtE pM一定,M spMYcK 一定tE一定,M spMYcKpMsp1ep2ep,tM spMYEcK和一定 pM？0.1tE 0.1tE -終終點點誤誤差差圖圖432.521.510.50.30.20.10.05

44、pM432.521.510.50.30.20.10.0512345678910 1112 13 1410510.50.10.050.01 /%絡合滴定絡合滴定 例例6-11：在：在pH5.5的六亞甲基四胺的六亞甲基四胺HCl緩沖緩沖溶液中，以溶液中，以0.02000mol/L的的EDTA標準溶液滴定標準溶液滴定0.020mol/L的的Zn2+，(1)計算滴定突躍計算滴定突躍(Et=0.1%)并選擇合適的指示劑并選擇合適的指示劑(2)計算滴定誤差計算滴定誤差()2.001(), (1) lg16.50,5.5:lg0 lg5.51 10ZnYZn OHY HZn SPKpHcmolL解：查表得：

45、2()lg0lglg5.51ZnYY HZn由于六亞甲基四胺不與絡合故：lglglg= 16.505.5110.99ZnYZnYYKK,1010pZnpZntZn spZnYfEcK2.0010.990.1%101031.6 1.50pZn ,11(lg)(2.00 10.99)6.5022spZn spZnYpZnpcKsppMpZn滴定突躍的范圍滴定突躍的范圍：6.50 1.505.00 8.00即： 5.5 5.7tpHXOpZn查表得，時，的(2) 5.7eptpZnpZn因為5.76.500.8epsppZnpZnpZn 0.80.82.0010.99,10101010100%101

46、0 0.02%pMpMtM spMYEcK 二、直接準確滴定金屬離子的條件二、直接準確滴定金屬離子的條件,MMYtcKE 絡合反應能否應用于測定與多個因素有關：，準確度的要求（ ）,指示劑的選擇，檢測終點的準確度等,1010100%pMpMtM spMYEcK 0.20.50.20.40.1%tpMpMpM E金屬指示劑目測終點，一般存在的觀測誤差。滴定分析取，故滴定突躍應不小于。,lg6M spMYcK例例6-12：用：用0.02000mol/L EDTA標準溶液滴定標準溶液滴定0.020mol/L的的Ca2+，必須在溶液，必須在溶液pH10.0（氨性緩（氨性緩沖溶液）而不能在沖溶液）而不能

47、在pH5.0（六亞甲基四胺（六亞甲基四胺HCl緩沖）的溶液中進行；但滴定緩沖）的溶液中進行；但滴定Zn2+則可以，為何？則可以，為何？2.00()()()() lg10.7,lg16.50,10/ 5.0:lg6.45,lg0 10.0:lg0.45,lg0 CaYZnYspY HZn OHY HCa OHKKcmol LpHpH解： 查表： 5.0:pH 10.0:pH lg10.76.454.25CaYKlg16.506.4510.05ZnYKlg10.70.4510.25CaYK三、絡合滴定中酸度的選擇與控制三、絡合滴定中酸度的選擇與控制（一）緩沖溶液和輔助試劑（一）緩沖溶液和輔助試劑2

48、2MH YMYH 降低MY的條件常數、降低反應的完全程度 影響指示劑的變色點和自身的顏色終點，進而增大終點誤差，甚至不能準確滴定產生的影響產生的影響：常用的緩沖體系常用的緩沖體系： pH12時，強堿溶液緩沖體系，pH1213滴定Ca2+2Pb22,ZnNi等（二）單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度（二）單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度當溶液當溶液pHpH值較高時值較高時 常用的輔助絡合劑：氨水、酒石酸、檸檬酸等,lg6M spMYcK,()lglglg6M spMYY HcK(),lglg6Y HM spMYcK(),lg(max)lg6Y HM spMYcK0.20.1%tpME，1

49、(0.010)MEDTAcmolL的酸效應曲線()lg(max)lg8Y HMYK0.20.1%,tpME，321: 5: pHBipHPb滴定滴定lg10.7CaYK()lg(max)2.7Y H7.6pH (),lg(max)lg6Y HM spMYcK,0.010/M spcmol L10.0pH 絡合物滴定允許的在沒有輔助絡合劑存在的情況下，金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的酸度 最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍稱為絡合滴定的spnKOHM()nM OHeppZnsppZnlgZnYKpH例例6-13 計算用計算用0.02000mol/L EDTA滴定滴定0.020mol/L Zn2+時

50、的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚時的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應在什么酸度范圍內進行？使橙為指示劑，滴定應在什么酸度范圍內進行？使|Et|不大于不大于0.1%的酸度范圍又是多少？的酸度范圍又是多少？16.921.70122.001,(),lg16.50,()10 10 10 lg(max)lg6 ZnYspZnZn spY HM spMYKZn OHKcmolLcmolLcK解: 已知的，由式得()Zn,SpZnYlg(max)lg6 =2.00+16.506=8.50 Y HcK()lg8.44pH4.0(Y H查附錄一之表，時,最高酸度)2216.921.707

51、.611, 101010() 7.61 6.39ZnspZncOHKZnmolLpOHpH若最低酸度:6.0OXpH 由于 4.06.0pH 滴定的酸度范圍： pH計算值計算值4.55.05.56.07.446.455.514.659.0610.0510.9911.855.536.026.506.924.14.85.76.5-1.43-1.22-0.80-0.42-0.8-0.16-0.02-0.003()lgY HZnYlgKsppZneppZnpZn/%tE 5.16.0pH 酸度范圍：0.1%tE 5.55.8pH 實際滴定的酸度范圍：10.0,pHEBTlg16.50ZnYKlg9.4

52、5 (65)ZnYK見,lg7.456Zn spZnYcK第七節第七節 提高絡合滴定選擇性的方法提高絡合滴定選擇性的方法一、分步滴定的可行性判據一、分步滴定的可行性判據目測法檢測終點時，共存離子N的干擾表現在：與滴定劑Y的反應對滴定終點顏色的影響,lg6M spMYcK方法一：方法一：將N的影響作為Y的副反應來考慮，將選 擇性地滴定M離子簡化為單一離子滴定()()1YY HY N(),1Y NNYN spNYKNcK 方法二：方法二：MYNYKK()()(1) Y HY NM在較高酸度下滴定離子()lglglgMYMYY HKK()()(2) Y NY HM在較低酸度下滴定離子(),lglgl

53、glglg lglglglglgMYMYY NMYN spNYMYNYN spN spKKKcKKKcKc ,lglglg()lglg()M spMYM spN spMNcKKccKcc ,0.2,0.1%MNtccpME lg6K二、控制溶液酸度進行混合離子的選擇滴定二、控制溶液酸度進行混合離子的選擇滴定例4 用0.02000mol/L EDTA連續滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mol/L）試問：(1)有無可能進行？(2)如能進行，能否在pH1時準確滴定Bi3+？(3)應在什么酸度范圍內滴定Pb2+?14.932lg27.94,lg18.04 ()10BiYPbYspK

54、KPb OHK解: 查表的lg27.94 18.04 9.906KBiPbcc(1) 由于 ()()2.0012,1lg18.01,lg0.1 10,Y HBi OHBi spPb spPb sppHccmolLPbc(2) 時，218.042.0016.04()11 101010Y PbPbYKPb lglglglgBiYBiYYBiKK27.94 18.01 0.19.83,lg2.009.837.836Bi spBiYcK pH3.25(查表得此時,最高酸度)()Pb,spPbYlg(max)lg6 =2.00+18.046=10.04Y HcK2.001,10Pb spcmolL(3)

55、 322.001, 10Pb spBiPbcmolL滴定至的計量點時，214.932.006.461101010()6.46 7.54spOHKPbmolLpOHpH 47pH 滴定的酸度范圍：例5 有一含有Zn2+、Ca2+的混合溶液，兩者濃度均為0.020mol/L，擬用0.02000mol/L EDTA滴定Zn2+。(1)判斷有無可能分步滴定 (2)如能滴定，采用XO作為指示劑，試比較pH5.0和pH5.5時的終點誤差。 ()lg16.50, lg10.7 5.0,lg=6.45, 4.8ZnYCaYY HtKKpHpZn解: 查表lg16.50 10.75.86KBiPbcc(1) 由

56、于 22.001,5.0,10Ca sppHCacmolL(2) 時210.72.008.7()11 101010Y CaCaYKCa lglglg16.508.77.8ZnYCaYYKK,11(lg)(2.007.8)4.922SPZn SPZnYpZnpcK4.84.90.1epsppZnpZnpZn ,1010100%pZnpZntZn spZnYEcK0.10.12.007.81010100%0.06%1010 ()()5.5,lg=5.51, lg8.7,5.7Y HY CatpHpZn(2) lglglg16.508.77.8ZnYZnYYKK5.74.90.8epsppZnpZn

57、pZn4.9sppZn0.8tE 三、使用掩蔽劑提高絡合滴定的選擇性三、使用掩蔽劑提高絡合滴定的選擇性（一）絡合掩蔽法（一）絡合掩蔽法：借助某些試劑與共存離子進行反應以降低其平衡濃度，由此減小以至消除它們與Y的副反應，從而達到選擇滴定的目的。有絡合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法：多數金屬離子的KMY相差不大，無法通過控制酸度進行選擇滴定時。對絡合掩蔽劑的要求：對絡合掩蔽劑的要求：一定條件下與N離子形成較穩定的絡合物絡合物無色或淺色掩蔽劑基本不與M離子反應M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNY2,LNL NL掩蔽的兩種情況：掩蔽劑對N離子的掩蔽反

58、應進行的十分完全，N離子的濃度降至很小，致使干擾離子效應可以忽略不計，達到準度滴定的要求。掩蔽劑對N離子的掩蔽反應進行的并不完全，干擾離子效應不可以忽略，但能滿足準確定的判別式例5 含有Al3+、Zn2+的混合溶液，兩者濃度均為2.010-2mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并調節pH5.5。已知終點時F-=0.10molL-1,問能否掩蔽Al3+而準確滴定Zn2+（0.02000mol/L EDTA）,lg6M spMYcKlglglglglglgZnYZnYMYZnYYKKK3()1Y AlAlYKAl 6()11Al FiFb 3()AlAl FcAl例6 在pH5.0時，采用XO為指示

59、劑，用0.02000mol/L EDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（兩者濃度均為0.020mol/L），以KI掩蔽Cd2+，終點時I-=1.0molL-1,問終點誤差為多少？Cd2+是否干擾Zn2+的滴定？lglglglglglgZnYZnYMYZnYYKKK2()1Y CdCdYKCd 6( )11Cd IiIb 2( )CdCd IcCd,1010100%pZnpZntZn spZnYEcK,11(lg)(2.007.8)4.922SPZn SPZnYpZnpcKepsppZnpZnpZn（二）沉淀掩蔽法（二）沉淀掩蔽法 利用沉淀反應降低干擾離子的濃度，不經分離沉淀直接進行

60、滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法，掩蔽劑為沉淀劑。22 ,lg10.7 lg8.7CaYMgYCaMgKK例: ：，22()()Mg OHCa OHss212,()NaOHpHMg OH以調解使沉淀掩蔽法的缺點：沉淀掩蔽法的缺點： 有些沉淀反應進行不完全，易形成過飽和溶液 沉淀過程中的共沉淀現象影響滴定準確度某些沉淀有色或沉淀體積較大，或沉淀對指示劑有吸附作用會影響對終點的觀察。（三）氧化還原掩蔽法（三）氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應來改變干擾離子的價態以消除干擾的方法稱為氧化還原掩蔽法，掩蔽劑為氧化劑或還原劑。2323234 ,lg25.1 lg14.33 1C()FeYFeYFeK