1、一、一、玻爾茲曼熵公式和熵增加原理玻爾茲曼熵公式和熵增加原理二、二、克勞修斯克勞修斯熵公式熵公式本講主要內容：本講主要內容：三、三、熵的計算熵的計算四、溫四、溫熵圖熵圖五、五、熵熵和能量退降和能量退降六、信息六、信息熵熵 麥克斯韋妖麥克斯韋妖*自學*自學*自學1877年玻爾茲曼建年玻爾茲曼建立了此關系立了此關系玻爾茲曼公式：玻爾茲曼公式：S = k ln (k為玻爾茲曼常數）為玻爾茲曼常數）（2）熵的意義：）熵的意義：系統內分子熱運動的無序性的一種量度。系統內分子熱運動的無序性的一種量度。一、一、玻爾茲曼熵公式和熵增加原理玻爾茲曼熵公式和熵增加原理說明說明：(1) 對于一個宏觀狀態就一個對于一

2、個宏觀狀態就一個與之對應，因與之對應，因 而也就有一個而也就有一個S S值與之對應，值與之對應，因此熵是一個態函數。因此熵是一個態函數。（3）熵具有可加性熵具有可加性：一個系統有兩個子系統組成則該：一個系統有兩個子系統組成則該系統的熵為這兩個子系統熵之和：系統的熵為這兩個子系統熵之和：21SSS &玻爾茲曼熵公式玻爾茲曼熵公式說明：說明：（1）對于非絕熱系統或非孤立系統，熵可能對于非絕熱系統或非孤立系統，熵可能增加，可能減少。增加，可能減少。（2）自然過程：意義為不可逆過程。）自然過程：意義為不可逆過程。對于可逆過程，對于可逆過程，系統經歷的每一個狀態都是平衡態，因此一個孤立系統經歷的

3、每一個狀態都是平衡態，因此一個孤立系統的熵不變！系統的熵不變！ 在在孤立系孤立系中所進行的中所進行的自然過程自然過程總是沿著熵增大的總是沿著熵增大的方向進行。方向進行。平衡態的熵具有最大值。平衡態的熵具有最大值。0 絕絕熱熱S0 可逆絕熱過程可逆絕熱過程S&熵增加原理熵增加原理解解:等溫過程中等溫過程中,在體積為在體積為V的容器中找到它的概率為的容器中找到它的概率為W1,它與體積成正比它與體積成正比.設比例系數為設比例系數為c,即即N個分子同時出現于容器內的概率為他們各自概率的個分子同時出現于容器內的概率為他們各自概率的乘積：乘積：例題例題 試用玻爾茲曼關系計算理想氣體在等溫膨試用玻爾

4、茲曼關系計算理想氣體在等溫膨 脹過程脹過程 中的熵變中的熵變.W1=cVW=(W1) N=(cV ) N系統的熵為系統的熵為S=k lnW=kN ln(cV) S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1)經等溫膨脹經等溫膨脹,系統熵的增量為系統熵的增量為注意到注意到,ANRk MNNA 12lnVVRMS 理想氣體在平衡態（理想氣體在平衡態（P,V,T)下的熵下的熵0SVRTCSV lnln熵既然是態函數，則，應與狀態參量熵既然是態函數，則，應與狀態參量P，V，T 有關，有關，通過麥克斯韋分布可以得到：通過麥克斯韋分布可以得到：說明：說明：（1 1）溫度越高

5、，分子熱運動越激烈、無序，）溫度越高，分子熱運動越激烈、無序，熵越大熵越大. .（2）體積越大，分子在位置空間分布越分散，系）體積越大，分子在位置空間分布越分散，系統包含的微觀狀態數越多，熵越大。統包含的微觀狀態數越多，熵越大。二、克勞修斯熵公式二、克勞修斯熵公式&熵的宏觀表達式熵的宏觀表達式1865年克勞修斯用完全宏觀的方法導年克勞修斯用完全宏觀的方法導出了熵的另一個表達式出了熵的另一個表達式*此式的證明由同學此式的證明由同學作為練習完成作為練習完成（2）在相同的高溫熱源與相同的低溫熱源間工作）在相同的高溫熱源與相同的低溫熱源間工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率總小于可逆熱的一切熱機

6、中，不可逆熱機的效率總小于可逆熱機的效率。機的效率。（1）在相同的高溫熱源與相同的低溫熱源之間工）在相同的高溫熱源與相同的低溫熱源之間工作的一切可逆的熱機（即卡諾機），其效率相等，作的一切可逆的熱機（即卡諾機），其效率相等，而與工作物質無關。而與工作物質無關。RA 121TTR 卡諾定理卡諾定理&克勞修斯不等式克勞修斯不等式討論熱機時我們采用系統吸多少熱或放多少熱的說討論熱機時我們采用系統吸多少熱或放多少熱的說法。本節將統一用系統吸熱表示，放熱可以說成是法。本節將統一用系統吸熱表示，放熱可以說成是吸的熱量為負（即回到第一定律的約定），卡諾定吸的熱量為負（即回到第一定律的約定），卡諾定理

7、表達式為理表達式為121QQA 021 iiiTQ系統從熱源系統從熱源T1吸熱吸熱Q1，從，從T2吸熱吸熱Q2（ 0）。上式又）。上式又可寫為可寫為可可逆逆循循環環效效率率）(R 121TT 02211 TQTQdQ為系統與溫度為為系統與溫度為T的熱源接觸時所吸收的熱量。的熱源接觸時所吸收的熱量。推廣到一般循環，如右圖所示，推廣到一般循環，如右圖所示，可將過程劃分成許多小過程，每一過程看成是一個小卡可將過程劃分成許多小過程，每一過程看成是一個小卡諾循環，應該有諾循環，應該有01 niiiTQ克勞修斯不等式克勞修斯不等式0d TQ或或對于可逆過程對于可逆過程T T也等于系統的溫度。也等于系統的溫

8、度。OpV0d TQ可可逆逆0d TQ不不可可逆逆 實際熱力學過程的不可逆性預示著初態和終態之實際熱力學過程的不可逆性預示著初態和終態之間存在重大的性質上的差別間存在重大的性質上的差別引入一個狀態函數引入一個狀態函數，它的變化可以說明過程的方向。它的變化可以說明過程的方向。考慮任意的考慮任意的可逆循環可逆循環 0)d(TQ可可逆逆再看循環如圖再看循環如圖:(1a2b1) 0ddd2112abTQTQTQ可可逆逆可可逆逆可可逆逆OpVab12(S1)(S2)&克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式熵的引入熵的引入 21)d(bTQ可可逆逆說明說明與過程無關與過程無關是狀態的函數（是狀態的函數（En

9、tropy),用用S表示，稱為表示，稱為克勞修斯熵克勞修斯熵熵的增量熵的增量 2112dTQSS 2112)d()d(abTQTQ可可逆逆可可逆逆可逆可逆 TQ可可逆逆d可逆可逆意義：意義：1.熵是態函數：熵是態函數： S=S(T,V) , S=S(T,P)其值可用公式其值可用公式021dSTQS 可可逆逆來計算。來計算。2. 若系統經歷一個可逆的絕熱過程，或者一孤立系統若系統經歷一個可逆的絕熱過程，或者一孤立系統經歷一個可逆過程，則其熵增為零。經歷一個可逆過程，則其熵增為零。 可可逆逆絕絕熱熱TQSSd120 3.克勞修斯熵和玻爾茲曼熵的比較：克勞修斯熵和玻爾茲曼熵的比較： 克勞修斯熵只對系

10、統的平衡狀態才有意義，因為克勞修斯熵只對系統的平衡狀態才有意義，因為平衡態的熵平衡態的熵有最大值，有最大值，可以說克勞修斯熵是玻爾茲曼熵的最大值。玻爾茲曼可以說克勞修斯熵是玻爾茲曼熵的最大值。玻爾茲曼熵公式意義更為普遍。熵公式意義更為普遍。 由玻爾茲曼熵公式導出的理想氣體平衡態下的熵公式由玻爾茲曼熵公式導出的理想氣體平衡態下的熵公式也可由也可由克勞修斯熵導出。克勞修斯熵導出。4. 為為計算兩平衡態之間的熵變計算兩平衡態之間的熵變找到很好的方法。因為熵找到很好的方法。因為熵 是態函數，所以是態函數，所以熵變與路徑無關，熵變與路徑無關，可設計一個連接初、可設計一個連接初、終態的任一可逆過程，終態的

11、任一可逆過程，來計算來計算兩平衡態之間的熵變。兩平衡態之間的熵變。TQS可可逆逆dd VPESTddd 對于可逆過程對于可逆過程 ，熱力學第一定律可寫為：，熱力學第一定律可寫為：將理想氣體方程代入：將理想氣體方程代入：RTPV 將理想氣體內能代入：將理想氣體內能代入：TCEVdd VVRTTCSVddd 0lnlnSVRTCSV 熱力學第一第二定律的結合熱力學第一第二定律的結合可作為熱力學基本方程可作為熱力學基本方程無限小過程無限小過程由克勞修斯熵導出由克勞修斯熵導出理想氣體平衡態下的熵公式：理想氣體平衡態下的熵公式：返回返回考慮任意的考慮任意的不可逆循環不可逆循環看循環如圖看循環如圖:設設1

12、a2是不可逆過是不可逆過程，而程，而2b1是一可逆過程。是一可逆過程。OpVab12(S1)(S2)0d TQ不不可可逆逆 21120dddabTQTQTQ可可逆逆不不可可逆逆不不可可逆逆 21)d(bTQ可可逆逆 2112ddabTQTQ可可逆逆不不可可逆逆12SS 不不可可逆逆TQSSd12若為絕熱過程：若為絕熱過程：0d 絕絕熱熱Q012 SS從克勞修斯不等式得到熵增加原理從克勞修斯不等式得到熵增加原理 熱力學系從一平衡態經絕熱過程到達另一個平衡熱力學系從一平衡態經絕熱過程到達另一個平衡態后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數值態后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數值不變；如果

13、過程是不可逆的，則熵的數值增加。不變；如果過程是不可逆的，則熵的數值增加。 熵增加原理熵增加原理012 SS 不不可可逆逆TQSSd12 2112d可可逆逆TQSS注意兩個式子的物理涵義注意兩個式子的物理涵義思考思考：計算不可逆過程的熵變，可用可逆過程來代替，：計算不可逆過程的熵變，可用可逆過程來代替，那么絕熱過程的熵變可以用可逆絕熱過程計算，因此熵那么絕熱過程的熵變可以用可逆絕熱過程計算，因此熵變為零，這違背熵增加原理！變為零，這違背熵增加原理！啟發：熵一定是個態函數；而經過不可逆的絕熱過程啟發：熵一定是個態函數；而經過不可逆的絕熱過程熵一定要增加，那么此中邏輯上那里出了問題了呢？熵一定要增

14、加，那么此中邏輯上那里出了問題了呢？2(P,V2,T)2 (P,V2,T)1V1再理解熵是態函數！再理解熵是態函數！當氣體從當氣體從V1膨脹到膨脹到V2,經過可逆的絕熱過程和經過可逆的絕熱過程和經過不可逆絕熱過程到經過不可逆絕熱過程到達的達的末態是不同的末態是不同的！OPV0S0 S 不不可可逆逆TQSSd12 2112d可可逆逆TQSS注意兩個式子的物理涵義注意兩個式子的物理涵義 2112d可可逆逆TQSS連接連接不可逆絕熱過程不可逆絕熱過程初終態初終態的可逆過程是的可逆過程是可逆等溫過程可逆等溫過程經過不同的過程到達是兩個不同的末態！經過不同的過程到達是兩個不同的末態！熵是態函數熵是態函數

15、 設計一個設計一個連接初、終態連接初、終態的的可逆可逆過程過程 熵變與路徑無關熵變與路徑無關計算熵作為狀態參量的函數形式，然后將計算熵作為狀態參量的函數形式，然后將初、終態的狀態參量代入計算。初、終態的狀態參量代入計算。理想氣體的熵變理想氣體的熵變000lnlnVVRTTCSSV 000lnlnPPRTTCSSP 大系統的熵變等于各子系統熵變之和大系統的熵變等于各子系統熵變之和三三種種方方法法三、熵的計算（平衡態下的熵）三、熵的計算（平衡態下的熵）TATB例例由絕熱壁構成的容器中間用導熱隔板分成兩部分，由絕熱壁構成的容器中間用導熱隔板分成兩部分，體積均為體積均為V，各盛，各盛1摩爾同種理想氣體

16、。開始時左半部溫摩爾同種理想氣體。開始時左半部溫度為度為TA，右半部溫度為，右半部溫度為TB（ 0證實了理想氣體自由膨脹是不可逆的。證實了理想氣體自由膨脹是不可逆的。0lnd1221 VVRVVRVVVRTP0 計算理想氣體自由膨脹的熵變計算理想氣體自由膨脹的熵變: :2(P,V2,T)OPVV21V11(P1,V1,T)可逆等溫可逆等溫膨脹過程膨脹過程 例題例題 已知在已知在 P=1.013 105 Pa 和和 T=273.15 K下，下，1.00 kg冰融化為水的融解熱為冰融化為水的融解熱為 h =334 kJ/kg。試求。試求 1.00kg冰融化為水時的熵變。冰融化為水時的熵變。 解解

17、利用溫度為利用溫度為273.15的熱源供熱，設計一可逆等溫吸的熱源供熱，設計一可逆等溫吸熱過程來代替冰水相變。熱過程來代替冰水相變。1.00kg冰融化為水時的熵變為冰融化為水時的熵變為 2112dTQSS 21d1QTKkJThm/22. 1 例題例題 熱量熱量Q從高溫熱源從高溫熱源TH傳到低溫熱源傳到低溫熱源TL，計算此，計算此熱傳遞過程的熵變；并計算熱傳遞過程的熵變；并計算Q從從H傳到傳到 L后，不可用后，不可用能的增加。能的增加。THTL解：解：熱源釋放（或獲得）大小為熱源釋放（或獲得）大小為Q的熱量的過程是不可逆過程。的熱量的過程是不可逆過程。設想熱源與另一個溫度與之相差無限小的熱源設

18、想熱源與另一個溫度與之相差無限小的熱源 T dT（或（或 T+dT）相接觸，經足夠長時間傳遞熱量相接觸，經足夠長時間傳遞熱量Q，此過程可視為可逆過程。借，此過程可視為可逆過程。借助此可逆過程，對于熱源助此可逆過程，對于熱源 TH和和 TL分別有分別有HHTQTQS LLTQTQS 如圖所示，熱源如圖所示，熱源T TH H和和 T TL L被絕熱壁包圍，組被絕熱壁包圍，組成一復合孤立系，該系統的總熵變為成一復合孤立系，該系統的總熵變為0)11( HLLHTTQSSS孤立系統內部發生不可逆熱傳遞時，熵增加。孤立系統內部發生不可逆熱傳遞時，熵增加。為求為求Q傳到傳到TL后不可利用能的增加，設想一可逆

19、后不可利用能的增加，設想一可逆熱機熱機R工作于工作于TH和和T0之間，如圖，效率為之間，如圖，效率為HHTT01 )1(0HHTTQW HHTTQWQ0 LHTTQWQ0 STTTTTQHL 000)(對外作功為對外作功為則不可利用能為則不可利用能為當此可逆熱機當此可逆熱機R工作于工作于TL和和T0之間時，同理可得不可利用之間時，同理可得不可利用能為能為則不可利用能的增量則不可利用能的增量= =退降的能量與熵增成正比。退降的能量與熵增成正比。THTLT0T0RRQQ1938年，天體與大氣物理學家年，天體與大氣物理學家R.Emden在文中提到在文中提到“在自然過程的龐大工廠里，熵原理起著經理的作用，在自然過程的龐大工廠里，熵原理起著經理的作用，因為它規定整個企業的經營方式和方法，而能原理僅因為它規定整個企業的經營方式和方法，而能原理僅僅充當簿記，平衡貸方和借方。僅充當簿記，平衡貸方和借方。”r熵的增加是能量退化的量度。熵的增加是能量退化的量度。r熱源溫度愈高它所輸出的熱能轉變為功的潛力熱源溫度愈高它所輸出的熱能轉變為功的潛力就愈大就愈大(效率高），即較高溫度的熱能有較高的品質。效率高），即較高溫度的熱能有較高的品質。當熱量從高溫熱源不可逆的傳到低溫熱源時，盡管能量當熱量從高溫熱源不可逆的傳到低溫