1、2022-3-181第十六章第十六章 分子發光分析法分子發光分析法一、分子熒光與磷光產生過程一、分子熒光與磷光產生過程luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence二、激發光譜與熒光光譜二、激發光譜與熒光光譜excitation spectrum and fluore-scence spectrum三、熒光的產生與分子結構關系三、熒光的產生與分子結構關系 relation between fluorescence and molecular structure四、影響熒光強度的因素四、影響熒光強度的因素factor

2、influenced fluorescence第一節第一節 分子熒光與磷光分子熒光與磷光molecular luminescenceanalysis molecular fluorescence and phosphorescence2022-3-182一、熒光與磷光的產生過程一、熒光與磷光的產生過程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 由分子結構理論，主要討論熒光及磷光的產生機理。1. 1. 分子能級與躍遷分子能級與躍遷 分子能級比原子能級復雜； 在每個電子能級上，都存在振動、轉動能級； 基態(S0)激

3、發態(S1、S2、激發態振動能級)：吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一次到位； 激發態基態：多種途徑和方式(見能級圖)；速度最快、激發態壽命最短的途徑占優勢； 第一、第二、電子激發單重態 S1 、S2 ； 第一、第二、電子激發三重態 T1 、 T2 ；2022-3-1832.2.電子激發態的多重度電子激發態的多重度 電子激發態的多重度：M=2S+1 S為電子自旋量子數的代數和(0或1)； 平行自旋比成對自旋穩定(洪特規則)，三重態能級比相應單重態能級低； 大多數有機分子的基態處于單重態； S0T1 禁阻躍遷；通過其他途徑進入(見能級圖)；進入的幾率小； 2022-3-1842.2.激發態激發態

4、基態的能量傳遞途徑基態的能量傳遞途徑 電子處于激發態是不穩定狀態，返回基態時，通過輻射電子處于激發態是不穩定狀態，返回基態時，通過輻射躍遷躍遷(發光發光)和無輻射躍遷等方式失去能量；和無輻射躍遷等方式失去能量；傳遞途徑傳遞途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內轉移外轉移系間跨越振動弛預無輻射躍遷 激發態停留時間短、返回速度快的途徑，發生的幾率大，發光強度相對大；熒光熒光：10-710 -9 s,第一激發單重態單重態的最低振動能級基態；磷光磷光：10-410s；第一激發三重態三重態的最低振動能級基態；2022-3-185S2S1S0T1吸吸收收發發射射熒熒光光發發射射磷磷光光系間跨越內轉換振動弛豫能量l

5、 2l 1l 3外轉換l 2T2內轉換振動弛豫2022-3-186非輻射能量傳遞過程非輻射能量傳遞過程 振動弛豫振動弛豫：同一電子能級內以熱能量交換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。發生振動弛豫的時間10 -12 s。 內轉換內轉換：同多重度電子能級中,等能級間的無輻射能級交換。 通過內轉換和振動弛豫，高激發單重態的電子躍回第一激發單重態的最低振動能級。 外轉換外轉換：激發分子與溶劑或其他分子之間產生相互作用而轉移能量的非輻射躍遷； 外轉換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。系間跨越系間跨越：不同多重態,有重疊的轉動能級間的非輻射躍遷。 改變電子自旋，禁阻躍遷，通過自旋軌道耦合進行。2022-

6、3-187輻射能量傳遞過程輻射能量傳遞過程 熒光發射熒光發射：電子由第一激發單重態的最低振動能級基態（ 多為 S1 S0躍遷），發射波長為 2的熒光； 10-710 -9 s 。 由圖可見，發射熒光的能量比分子吸收的能量小，波長長； 2 2 1 ； 磷光發射磷光發射：電子由第一激發三重態的最低振動能級基態（ T1 S0躍遷）； 電子由S0進入T1的可能過程：（ S0 T1禁阻躍遷） S0 激發振動弛豫內轉移系間跨越振動弛豫 T1 發光速度很慢： 10-4100 s 。 光照停止后，可持續一段時間。2022-3-188二、激發光譜與熒光二、激發光譜與熒光( (磷光磷光) )光譜光譜 excita

7、tion spectrum and fluore-scence spectrum 熒光(磷光)：光致發光，照射光波長如何選擇？1.1.熒光熒光( (磷光磷光) )的激發光譜曲線的激發光譜曲線 固定測量波長(選最大發射波長),化合物發射的熒光(磷光)強度與照射光波長的關系曲線 （圖中曲線I ） 。 激發光譜曲線的最高處，處于激發態的分子最多，熒光強度最大；2022-3-1892.2.熒光光譜熒光光譜( (或磷光光譜或磷光光譜) ) 固定激發光波長(選最大激發波長), 化合物發射的熒光(或磷光強度)與發射光波長關系曲線(圖中曲線II或III)。2022-3-18102002603203804405

8、00560620熒光激發光譜熒光激發光譜熒光發射光譜熒光發射光譜磷光光譜磷光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜2022-3-18113.3.激發光譜與發射光譜的關系激發光譜與發射光譜的關系 a.Stokesa.Stokes位移位移 激發光譜與發射光譜之間的波長差值。發射光譜的波長比激發光譜的長，振動弛豫消耗了能量。 b. .發射光譜的形狀與激發波長無關發射光譜的形狀與激發波長無關 電子躍遷到不同激發態能級，吸收不同波長的能量(如能級圖 2 , 1)，產生不同吸收帶，但均回到第一激發單重態的最低振動能級再躍遷回到基態，產生波長一定的熒光(如 2 )。 c. .

9、鏡像規則鏡像規則 通常熒光發射光譜與它的吸收光譜（與激發光譜形狀一樣）成鏡像對稱關系。 2022-3-1812鏡像規則的解釋鏡像規則的解釋 基態上的各振動能級分布與第一激發態上的各振動能級分布類似； 基態上的零振動能級與第一激發態的二振動能級之間的躍遷幾率最大，相反躍遷也然。 2022-3-1813200250300350400450500熒光激發光譜熒光激發光譜熒光發射光譜熒光發射光譜nm蒽的激發光譜和熒光光譜蒽的激發光譜和熒光光譜2022-3-1814三、熒光的產生與分子結構的關系三、熒光的產生與分子結構的關系 relation between fluorescence and molec

10、ular structure 1. 1.分子產生熒光必須具備的條件分子產生熒光必須具備的條件（1）具有合適的結構；（2）具有一定的熒光量子產率。 熒光量子產率（）：吸收的光量子數發射的光量子數 熒光量子產率與激發態能量釋放各過程的速率常數有關，如外轉換過程速度快，不出現熒光發射；2022-3-18152.2.化合物的結構與熒光化合物的結構與熒光（1）躍遷類型：* 的熒光效率高，系間跨越過程的速率常數小，有利于熒光的產生；（2）共軛效應：提高共軛度有利于增加熒光效率并產生紅移（3）剛性平面結構：可降低分子振動，減少與溶劑的相互作用，故具有很強的熒光。如熒光素和酚酞有相似結構，熒光素有很強的熒光，

11、酚酞卻沒有。（4）取代基效應：芳環上有供電基，使熒光增強。2022-3-18162022-3-1817四、影響熒光強度的因素四、影響熒光強度的因素 relation between fluorescence and molecular structure 影響熒光強度的外部因素1.1.溶劑的影響溶劑的影響 除一般溶劑效應外，溶劑的極性、氫鍵、配位鍵的形成都將使化合物的熒光發生變化；2.2.溫度的影響溫度的影響 熒光強度對溫度變化敏感，溫度增加，外轉換去活的幾率增加。3. 溶液溶液pH 對酸堿化合物，溶液pH的影響較大，需要嚴格控制；2022-3-18184.4.內濾光作用和自吸現象內濾光作用和自吸現象 自吸現象自吸現象：化合物的熒光發射光譜的短波長端與其吸收光譜的長波長端重疊，產生自吸收；如蒽化合物。 內濾光作用內濾光作用：溶液中含有能吸收激發光或熒光物質發射的熒光，如色胺酸中的重鉻酸鉀；2022-3-18195.5.溶液熒光的猝滅溶液熒光的猝滅 碰撞猝滅； 氧的熄滅作用等。2022-3-1820內容選擇內容選擇第一節第一節 分