1、第二節第二節 煤的大分子結構煤的大分子結構 1. 煤的煤的大分子大分子結構結構 macromolecular structure 煤的大分子是由多個結構相似的煤的大分子是由多個結構相似的“基本結構單元基本結構單元” (elementary structural unit或或basic structural unit) 通過通過橋鍵橋鍵(bridge bond)連接而成。連接而成。 這種基本結構單元類似于聚合物的這種基本結構單元類似于聚合物的聚合單體聚合單體(monomer) ，它可分為它可分為: 規則部分規則部分和和不規則部分不規則部分。 1.1 煤大分子煤大分子規則部分：規則部分： 由幾個或

2、十幾個苯環、脂環、氫化芳香環及雜環（含由幾個或十幾個苯環、脂環、氫化芳香環及雜環（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結構單元的核基本結構單元的核或或芳香核芳香核(aromatic core/ aromatic nucleus)。1.1 煤大分子煤大分子芳香核的評價指標芳香核的評價指標結構參數結構參數 （1）芳碳率）芳碳率 芳碳率（芳碳率（f Car）是指煤的基本結構單元中屬于芳香族）是指煤的基本結構單元中屬于芳香族結構的碳原子數與總碳原子數之比，結構的碳原子數與總碳原子數之比，f CarCar/C。（2）芳氫率）芳氫率 芳氫率（芳氫率（f Har）是指煤的基

3、本結構單元中屬于芳香族）是指煤的基本結構單元中屬于芳香族結構的氫原子數與總氫原子數之比，結構的氫原子數與總氫原子數之比，f HarHar/H。（3）芳環數）芳環數 芳環數（芳環數（Rar）是指煤的基本結構單元中芳香環數的）是指煤的基本結構單元中芳香環數的平均數量。平均數量。不同煤化程度煤的結構單元變化規律不同煤化程度煤的結構單元變化規律不同煤化程度煤的結構單元變化規律不同煤化程度煤的結構單元變化規律不同煤化程度煤的結構單元變化規律不同煤化程度煤的結構單元變化規律 煤分子基本結構單元的核隨煤化程度的變化規律煤分子基本結構單元的核隨煤化程度的變化規律 煤分子基本結構單元的核主要由不同縮合程度的芳煤

4、分子基本結構單元的核主要由不同縮合程度的芳香環構成，也含有少量的氫化芳香環和氮、硫雜環。香環構成，也含有少量的氫化芳香環和氮、硫雜環。 從褐煤開始，隨煤化程度的提高，煤大分子基本結從褐煤開始，隨煤化程度的提高，煤大分子基本結構單元的核緩慢增大，核中的縮合環數逐漸增多，當碳構單元的核緩慢增大，核中的縮合環數逐漸增多，當碳含量超過含量超過90以后，基本結構單元核的芳香環數急劇增以后，基本結構單元核的芳香環數急劇增大，逐漸向石墨結構轉變大，逐漸向石墨結構轉變。研究表明，碳含量為。研究表明，碳含量為70%83%時，時，平均環數為平均環數為2左右左右；碳含量為；碳含量為83%90%時，時，平均平均環數為

5、環數為35；碳含量為大于；碳含量為大于90%時，環數急劇增加，碳時，環數急劇增加，碳含量大于含量大于95%時，時，平均環數大于平均環數大于40。煤的芳碳率，煙煤。煤的芳碳率，煙煤一般小于一般小于0.8，無煙煤則趨近于，無煙煤則趨近于1。烷基側鏈的烷基側鏈的平均長度平均長度average length碳含量（碳含量（daf，%）側鏈的長度（碳原子數）側鏈的長度（碳原子數）65.15.074.32.380.42.284.31.8methylethylpropyl1.2.1alkyl side-chain1.2.2 官能團官能團 functional group（2）含硫官能團）含硫官能團(sulf

6、ur containing functional group )，如：如： 硫醇（硫醇（SH） ；硫醚（硫醚（RSR ） 二硫化物（二硫化物（SS）（3）含氮官能團）含氮官能團(nitrogen containing functional group )，如：如： 吡啶吡啶 、喹啉的喹啉的衍生物衍生物 胺基（胺基（NH2）3. 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compound （1）烴類）烴類 hydrocarbon 主要是一些主要是一些正構烷烴正構烷烴alkane，碳鏈長度從，碳鏈長度從C1C30以上以上不等，甚至還有發現不等，甚至還有發現C70的報道，的

7、報道， 此外還有少量此外還有少量環烷烴環烷烴naphthene、 長鏈長鏈烯烴烯烴olefin 以及以及16環的環的芳烴芳烴aromatic hydrocarbon，但主要是以，但主要是以12環芳烴為主。環芳烴為主。（2）含氧化合物）含氧化合物 有：有： 長鏈長鏈脂肪酸脂肪酸 醇醇 酮酮和和 甾醇類化合物甾醇類化合物等。等。3. 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compound（2）含硫化合物主要是）含硫化合物主要是 噻吩噻吩 苯并噻吩苯并噻吩; 二苯并噻吩二苯并噻吩; 以及它們的以及它們的C1-4 烷基取代衍生物。烷基取代衍生物。 低分子化合物含量隨煤化程

8、度增高而降低，通常認低分子化合物含量隨煤化程度增高而降低，通常認為，褐煤和年輕煙煤中含量約為為，褐煤和年輕煙煤中含量約為10-20 。3. 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compound 1、化學結構模型、化學結構模型(chemical structure model)1.1 Wiser模型模型：被認為是比較全面合理的一個模型，該被認為是比較全面合理的一個模型，該模型也是針對年輕煙煤（碳含量模型也是針對年輕煙煤（碳含量82%83%），它展示），它展示了煤結構的大部分現代概念，可以合理解釋煤的液化了煤結構的大部分現代概念，可以合理解釋煤的液化和其他化學反應性

9、質。缺點是沒有考慮小分子化合物。和其他化學反應性質。缺點是沒有考慮小分子化合物。1.2 本田模型本田模型：本田模型的特點是考慮了低分子化合物的本田模型的特點是考慮了低分子化合物的存在，縮合環以菲為主，它們之間有較長的次甲基鍵存在，縮合環以菲為主，它們之間有較長的次甲基鍵相連接。模型中氧的存在形式比較全面，相連接。模型中氧的存在形式比較全面，但沒有考慮但沒有考慮氮和硫的結構氮和硫的結構。 其余自學。其余自學。 連接在縮合芳香核上的不規則部分包括烷基側鏈和連接在縮合芳香核上的不規則部分包括烷基側鏈和官能團。烷基側鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官官能團。烷基側鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團

10、主要是含氧官能團，包括羥基（能團主要是含氧官能團，包括羥基（OHOH）、羧基）、羧基（COOHCOOH）、羰基（）、羰基（=C=O=C=O）、甲氧基（）、甲氧基（OCHOCH3 3）等，隨）等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團在各種煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上還團在各種煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上還有少量的含硫官能團和含氮官能團。有少量的含硫官能團和含氮官能團。(6) (6) 低分子化合物低分子化合物在煤的高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有在煤的高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結構的低分子化合

11、物，它們主要是脂肪族化非芳香族結構的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等。合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等。 (7)(7)煤化程度對煤結構的影響煤化程度對煤結構的影響中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能團和烷基側中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能團和烷基側鏈少，芳核有所增大，結構單元之間的橋鍵減少，使鏈少，芳核有所增大，結構單元之間的橋鍵減少，使煤的結構較為致密，孔隙率低，故煤的物化性質和工煤的結構較為致密，孔隙率低，故煤的物化性質和工藝性質在此處發生轉折，出現極大值或極小值。藝性質在此處發生轉折，出現極大值或極小值。(7)(7)煤化程度對煤結構的影響煤化程度對煤結構的影響年老煤的縮合環顯著增大，大分子排列的有序化增強，年老煤的縮合環顯著增大，大分子排列的有序化增強，形成大量的類似石墨結構的芳香層片，同時由于有序形成大量的類似石墨結構的芳香層片，同時由于有序化增強，使得芳香層片排列得更加緊密，產生了收縮化增強，使得芳香層片排列得更加緊密，產生了收縮應力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率應力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因。和比表面積增大的主要原因。煤的大分子模型示意圖煤的大分子模型示意圖 煤的大分子模型示意圖煤的大分子模型示意圖 Wiser模型本田模型本田