1、貴陽學院本科畢業論文近紅外光譜分析儀器的發展概況作 者 廖 芳 院 系 銅仁學院 專 業 應用化學 考 生 號 050109300360 指導教師 席世海 近紅外光譜分析儀器的發展概況摘要近紅外光譜分析技術被譽為分析化學領域的“巨人”，已成為發展最快、最引人注目的光譜分析技術之一。在國外，定性、定量分析所使用的近紅外光譜分析儀器已走過了5o年的發展歷程，并且在不斷完善的過程當中；我國的近紅外光譜儀器的研制僅僅歷經2o年的時間，雖然處在起步階段，但近幾年的研究成果還是十分顯著的。隨著科技的進步，高性能的近紅外光譜分析儀器層出不窮。文章就近紅外光譜分析儀器從誕生至今的發展史及包括濾光片型、傅里葉變

2、換型、聲光可調濾光型等類型在內的五種近紅外光譜分析儀的工作原理、特點作了較為詳細的評述，并列舉了當今國內外主要的近紅外光譜分析儀制造商的主流產品。最后，作者展望了近紅外光譜分析儀器的發展前景。關鍵詞 近紅外光譜；分析儀器；進展近紅外光譜儀器發展概況紅外線是英國科學家William于1800年發現的，當時被稱為熱線。雖然從發現至今，已有200多年的歷史，但第一臺實驗用紅外光譜分析設備的出現時間已經到了2o世紀3o年代。第二次世界大戰的爆發推動了紅外分析技術的興起。戰爭期間，人們利用紅外技術分析橡膠和石油產品品質。第一臺商用紅外光譜儀誕生于2o世紀4o年代，隨之而來的便是紅外光譜分析技術的快速發展

3、階段_。紅外光譜可分為近紅外(7802 500 rim)、中紅外(2 500 25 000 rim)和遠紅外(25 000 1000 000 rim)3個譜區_2j。紅外光譜分析最初集中在對中紅外譜區信息的利用，大多數學者認為近紅外譜區的信息可利用性不大，因此近紅外譜區曾被稱為“被遺忘的譜區”1 。最早的近紅外光譜儀器是一臺攝譜儀，大約在2o世紀初，人們采用攝譜的方法首先獲得了有機化合物的近紅外光譜，并對有關基團的光譜特征進行了解析，預示近紅外光譜可能作為一種新的分析技術得到應用_4。隨著檢測器制造技術的發展(尤其出現了以PbS為光敏材料的檢測器)和高性能計算機的問世，近紅外光譜分析技術越來越

4、多地吸引了學者們的興趣。在很大程度上講，近紅外光譜儀器的可利用性取決于制造時所使用的材料。一臺近紅外光譜儀是由很多具有不同特性的材料所制成的部件構成的，而同一個部件對不同波長的光的物理學反應也是非線性的。例如，反射鏡無法以相同的方式反射不同波長的光。然而，大多數非線性因素可以靠強大的數學算法剔除掉，這為近紅外光譜分析技術的發展提供了可能l】。2o世紀5o年代中期，Kaye首先研制出透射式近紅外光譜儀器l5 ，一些廠家也相繼開始研發近紅外光譜儀器，但出于商業品利益的考慮，早期近紅外光譜儀器都是采用紫外可見光(UVVis)光譜儀，再配上適當的近紅外檢測器擴展而成的。這類儀器因噪聲高，數據處理系統不

5、完善，很難滿足近紅外分析要求。2O世紀6O年代，Norris的研究工作極大地推動了近紅外光譜儀器的發展。1970年，美國伊利諾斯州農業部在全美招標制造用于測定大豆中水分、蛋白和脂肪含量的近紅外光譜儀器，這些儀器的設計原理都由Norris提供。1971年，中標公司之一DickeyJohn公司生產了第一臺商用近紅外光譜儀器(該儀器于1973年1o月獲得美國專利，專利號為3776642)。不久，另個中標廠家Neotec公司也生產出三個濾光片的近紅外谷物分析儀。1975年，Dickey-John公司和Technicon公司合作生產了一臺近紅外光譜分析儀Infra Analyzer 25型，Neotec

6、公司也開發了Neotec 31EL型。這時的儀器具有溫度補償功能，同時密封的光學部件增加了儀器的穩定性 。2o世紀7O年代末8o年代初，由于應用了微處理器，近紅外光譜儀器在性能上有了很大的提高，儀器的穩定性和測量的精確度大為改善，功能也加強了，儀器有自診斷系統，偏差自動校正系統，并用微處理器實現數據處理、存儲、打印，使用非常方便。當時的代表產品有Dickey-John公司的GAC型，Technicon公司的Infra Analyzer 400型和Neotee公司的Neotee 101型L7 。2O世紀8O年代中后期，近紅外光譜分析技術的研究和應用日趨活躍，各廠家也競相研制專用的近紅外光譜儀，出

7、現了高分辨率的傅里葉變換近紅外光譜儀器，同時，光柵型近紅外光譜儀器的性能也有了很大的提高。競爭使各種新技術不斷涌現，也使儀器的性能不斷完善，這時近紅外光譜儀器已經完全成熟，近紅外光譜分析技術迅速得到推廣應用 一 。進入2O世紀9O年代，聲光可調濾光型近紅外光譜儀器出現，多通道檢測器的性能得以提高，儀器價格降了下來。這些都促使了多通道型近紅外光譜儀器的大量研制開發，使之成為了近紅外光譜儀器家族的新成員。同時，隨著光纖技術的發展，光纖探頭在近紅外測樣技術中得到了廣泛應用，它使近紅外光譜采集更加便利，光纖的遠距離傳輸使近紅外光譜儀器廣泛地用于在線過程分析中。現在的近紅外光譜儀已具有較高的信噪比、波長

8、精度和分辨率，各種儀器附件可以很方便地對不同環境下不同物態的樣品進行分析。除此之外，隨著化學計量學技術的發展，功能強大的光譜數據處理軟件已使用戶可以方便地進行定性和定量分析_7 。現代近紅外光譜分析技術日趨成熟，已成為發展最快、最引人注目的光譜分析技術之一83。2000年，在美國路易斯安納州的濱海城市新奧爾良召開的匹茲堡會議(PITTCON2OOO)上，近紅外光譜法是所有光譜法中最受重視的一類方法，直接與其有關的分會多達1 1個，這還不包括一般紅外光譜和一些其他技術上的分會中應用近紅外光譜法的情況。我國在2O世紀8O年代初就進行了近紅外光譜技術的應用研究，但對近紅外光譜儀器的研制起步較晚，大約

9、在2O世紀9O年代中后期，通過一些廠家和科研單位的積極努力，在近紅外光譜儀器的研制、軟件開發方面取得了一定的成績。例如，北京北分瑞利分析儀器有限責任公司研制生產了傅里葉型近紅外光譜儀口D；石油化工科學研究院與北京第二光學儀器廠聯合研制了傅里葉變換近紅外辛烷值分析儀口1l；石油化工科學研究院自行研制了采用電荷耦合檢測器(CCD)的多通道近紅外光譜儀器(專利申請號為96218361x)_1。及石油生產在線分析用光柵掃描型近紅外光譜儀口3；中國農業大學研制了濾光片型漫透射近紅外谷物品質分析儀口 ；天大光譜公司研制了聲光可調濾光型(A0TF)近紅外乳品成分快速分析儀MILK 2001型_7，等。200

10、5年6月，由中國農業大學信息與電氣工程學院承擔的“十五”科技攻關課題“專用近紅外光譜儀的研制與開發”順利通過了科技部專家組的中期檢查。課題內容包括對“液態中藥樣品在線近紅外分析儀”、“中藥專用近紅外分析系統”、“短波近紅外糧食食品應用分析儀”、“近紅外聚丙烯專用分析儀”等的研制及配套軟件的開發 其中，“連續波長液態中藥樣品近紅外分析儀”和“短波近紅外糧食食品應用分析儀”的實用樣機已經研制完成，“聚丙烯專用分析儀”樣機也已進入加工階段。2 近紅外光譜儀器的主要類型及進展近紅外光譜儀器的基本結構與一般光譜儀器一樣，都是由光源系統、分光系統、樣品室、檢測器、控制和數據處理系統及記錄顯示系統組成。根據

11、光的分光方式，近紅外光譜儀可分為濾光片型、色散型(光柵、棱鏡)、傅里葉變換型(盯)、聲光可調濾光型(AOTF)和固定光路多通道檢測型等五種類型。以下就各類儀器的特點和發展情況做一簡單的介紹。表1列出了二十幾個生產廠家的近紅外光譜儀器的主要技術指標，但由于近年來國際上各公司合并嚴重，很多公司的名稱已發生變化，如Bomen已并入ABB，Nieolet也已改為Thermo Nieolet，Foss和NIRSystem也已合并。21 濾光片型近紅外光譜儀濾光片型近紅外光譜儀可分為波長固定濾光片和波長可掃描濾光片兩種形式。而用得較多的是波長固定濾光片型，它又可分為濾光片固定不動設計方式和通過旋轉濾光片架

12、切換波長設計方式。固定濾光片型光譜儀是光譜儀器的最早設計形式_9。這類儀器工作過程是：由光源發出的光經濾光片得到一定帶寬的單色光，通過與樣品作用后由檢測器檢測。該類儀器的特點是設計簡單、成本低、光通量大、信號記錄快、堅固耐用；且可根據需要在固定幾個波長下進行測量，靈活方便；但這類儀器單色光的帶寬較寬，波長分辨率差，如遇樣品基體或溫濕變化較大，往往會引起較大的測量誤差，需要完善的校正系統，且所選濾光片的波長也需通過掃描型儀器對樣品的全譜掃描分析才能確定。第一臺商用近紅外光譜儀器就是在1971年由Dickey-John公司生產的、使用了6個固定波長濾光片的濾光片型近紅外光譜儀。隨著濾光片性能的提高

13、和校正技術發展，這類儀器已廣泛用于專用或便攜式儀器上，也是近紅外光譜技術普及應用的重要發展方向。22 色散型近紅外光譜儀近紅外光譜儀器的光路系統與紫外一可見光譜儀器的設計基本相同，廠家出于商業利益的考慮，早期近紅外測試都是在紫外一可見光譜儀器上的延伸，配上適當的近紅外檢測器，即形成紫外一可見一近紅外分光光度計_7 。如Cary-2300(Varian公司)型，Lambda-9(Perkin-Elamer)型，上海分析儀器廠的710型紫外一可見一近紅外分光光度計。現在這種設計方式仍被廣泛采用，如北京普析通用公司的TU-1800系列；日立公司的U-4100系列。在這些儀器中，近紅外譜區的光源與可見

14、區共用鎢燈，單色器采用譜區擴展的光柵和棱鏡系統，僅是檢測器不同 可見光區采用光電倍增管；近紅外譜區采用PbS或硅基檢測器(一般在近紅外長波區域采用以PbS為光敏元件的檢測器，在短波區域采用以硅基為光敏元件的檢測器)_g，由繼電器或步進電機與譜區同步切換檢測器_7。為了獲得較高的分辨率，現代色散型光譜儀器中多使用全息光柵作為光學元件，通過光柵的轉動，使單色光按照波長長短依次通過樣品室，進入檢測器檢測。這類儀器的特點是可進行全譜掃描，分辨率較高，儀器價位適中，便于維護；主要缺點是掃描速度慢。但隨著光譜技術的不斷發展，如使用大口徑振動凹面光柵或多通道檢測器，使這類儀器的掃描速度已與傅里葉變換型光譜儀

15、相差不多 ，而且還出現了便攜式色散型近紅外光譜儀，如吉林大學智能儀器與測控技術研究所自行研制了便攜式單光路光柵掃描近紅外光譜礦物分析儀，波長范圍1 3002 500 nln，光譜分辨率7 nln，波長準確性和重現性均<2 nln，全譜掃描時間<70 s，重量<5kg 。23 傅里葉變換型近紅外光譜儀2o世紀7o年代傅里葉變換技術在中紅外光譜儀器上的應用使紅外光譜儀器的性能得到革命性的變化，進入2o世紀8o年代后傅里葉變換紅外光譜已成為紅外光譜儀器的主導產品。借助于研制中紅外光譜儀器的技術，通過調整光源、分束器和檢測器，并配合適當的軟件，傅里葉變換型近紅外光譜儀器應運而生。傅里

16、葉變換型近紅外光譜儀的主要光學部件是邁克爾遜(Michelson)干涉儀，其作用是使光源發出的光分成兩束后造成一定的光程差再使之復合以產生干涉，所得的干涉圖包含了光源的全部頻率和強度信息。利用模數(AD)轉換器、計算機、數模(DA)轉換器及傅里葉變換快速計算，可將時域干涉圖轉化為以波數(或波長)為橫坐標的頻域光譜，即一般的光譜圖。傅里葉近紅外光譜儀在近紅外區工作時，需選用合適的光源、分束器與檢測器。在近紅外譜區工作時常用鎢燈作為光源；常用分束器有石英分束器、CaF-Si分束器、KBr-Ge分束器等；常用檢測器有PbS，InSb，InAs，Si和Ge檢測器等。傅里葉變換型近紅外光譜儀器與其他類型

17、儀器相比，由于具有信噪比高、分辨率高、波長準確且重復性好、穩定性好等優點，而往往作為研究型儀器的首選。當然，由于其重要部件 邁克爾遜干涉儀中有移動部件，所以需要較穩定的工作環境。近幾年推出的傅里葉變換型近紅外光譜儀器對干涉儀作了改進，近似地消除了移動部件的需要，提高了儀器的使用穩定性。24 聲光可調濾光型近紅外光譜儀聲光可調濾光型近紅外光譜儀器被認為是2O世紀9O年代近紅外光譜技術最突出的進展，其分光系統是根據各向異性雙折射晶體聲光衍射原理，采用有較高的聲光品質和較低聲衰減的雙折射晶體(常用的雙折射晶體有TeO。、石英和鍺等，而TeOz由于具有較高的聲光品質因素被廣泛采用)制成的。由于對一固定

18、的超聲波頻率，僅有很窄的光譜帶被衍射，因而連續改變超聲頻率就能實現衍射光波的快速掃描。這種聲光作用早在2o世紀3o年代初就已經得到實驗的證實，并從理論上加以闡述，但其得到實際應用還是最近20年的事情，目前在國防和工業領域中正得到越來越廣泛的應用。由于采用聲光器件分光，該儀器的最大特點是無機械移動部件，測量速度快、精度高、準確性好，提高工作的可靠性和維修費用，可以穩定地長時間工作。它的分辨率也很高，目前可以達到001 rim；波長調節速度快，一般4 000波長·S 7。聲光可調濾光型近紅外光譜儀的這些優點使其近年來在工業在線分析和便攜式測量中得到越來越多的應用1。 。德國BRAN LU

19、EBBE公司推出的聲光可調濾光型近紅外光譜儀器成功地用于在線分析，其波長范圍為900 1 700 nrn；Brimrose公司推出的聲光可調濾光型近紅外光譜儀器波長從6502 200 nrn，掃描速度達4 000波長點·S；天津市先石光學技術有限公司推出的乳品成分快速分析儀和近紅外成分監測儀聲光可調濾光型近紅外光譜儀器光譜范圍為1 1002 200 nnl，光譜分辨率為4 nnl，波長精確度為05 nnl，波長重復性為001 nnl，波長轉換時間<250s，掃描速度為4 000波長點·S 1。 。美國Brimrose公司和Jet Propulsion實驗室聯合設計一種

20、微型電晶體近紅外光譜儀，這種基于AOTF的反射型近紅外微型光譜儀主要用于航天領域，使用發光二極管(LED)陣列作為光源，光纖作為光波傳輸介質，該光譜儀重量250 g，掃描速度達4 000波長點·S-73。25 固定光路多通道檢測型近紅外光譜儀固定光路多通道檢測型近紅外光譜儀器是20世紀90年代發展起來的一類儀器，其原理是光源發出的光先經過樣品池，再由光柵分光，光柵不需轉動，經光柵色散的光聚焦在多通道檢測器的焦面上同時被檢測。在近紅外短波區域使用的多通道檢測器有兩種：一種是二極管陣列(PDA)檢測器，另一種是采用CCD檢測器8。這類儀器采用全息光柵分光，加之檢測器的通道數達1 024或

21、2 048個，可獲得很高的分辨率。由于檢測器對所有波長的單色光同時檢測，在1秒鐘內可完成幾十次或上百次的掃描累加，從而得到較高的信噪比和靈敏度。采用全譜信息，可以方便地進行定性和定量分析。由于儀器光路固定，整個儀器內無移動性部件，儀器波長精度和重現性得到保證，使用的耐久性和可靠性得到提高。因此，這類儀器也很適合作為現場分析儀器和在線分析儀器使用。表2列出了可在近紅外光譜區域工作的多通道檢測器。3 近紅外光譜儀器發展展望近紅外光譜儀器的發展已經走過50年的歷程。在這50年的時間里，儀器的設計方式、性能和測量方法都發生了很大的變化。近紅外光譜作為一種環境友好的快速分析儀器被越來越多的分析工作者認識

22、和使用，近紅外光譜儀作為在線快速分析儀器在生產過程和優化控制中發揮的巨大作用也被越來越多的生產管理者所認可。近紅外光譜儀器的性能將繼續向高穩定和高信噪比的方向發展；價位低、便攜式的現場專用型儀器的開發是近紅外光譜儀器發展的另一個方向；為了使測樣過程更加便利，測定的光譜更加準確，適合于各種物態樣品的測樣器件的研制將不斷深入；為擴大近紅外光譜技術的應用范圍，軟件的開發也將更加引起人們的重視。盡管我國近紅外儀器的研制、基礎研究及應用研究起步較晚，但已經取得了許多可喜的成果。可以相信，隨著人們對近紅外光譜分析技術認識的加深，將會有越來越多的科研人員加入到這項技術的研究隊伍中，推動我國近紅外光譜分析技術

23、的發展。參 考 文 獻1 Williams P，Norris KNear-Infrared Technology in the Agricultural and F0Od IndustriesSecond EditionMinnesota：American Association of Cerea1 Chemists，Inc，20011092WANG Xue-lin，SUN Shu-ping，TIE Mei(學琳， 孫淑萍，鐵梅)Modem Instruments(現代儀器)，1999，(6)：1Wheeler 0 HJCherm Educ，1960，37：234Abney W ，Festin

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