1、超級(jí)電容器的組裝及性能測(cè)試指導(dǎo)書實(shí)驗(yàn)名稱：超級(jí)電容器的組裝及性能測(cè)試課程名稱：電化學(xué)原理與方法一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? .掌握超級(jí)電容器的根本原理及特點(diǎn)；2 .掌握電極片的制備及電容器的組裝；3 .掌握電容器的測(cè)試方法及充放電過程特點(diǎn)二、實(shí)驗(yàn)原理1 .電容器的分類電容器是一種電荷存儲(chǔ)器件,按其儲(chǔ)存電荷的原理可分為三種：傳統(tǒng)靜電電容器,雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器.傳統(tǒng)靜電電容器主要是通過電介質(zhì)的極化來儲(chǔ)存電荷,它的載流子為電子.雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)存電荷主要是通過電解質(zhì)離子在電極/溶液界面的聚集或發(fā)生氧化復(fù)原反響,它們具有比傳統(tǒng)靜電電容器大得多的比電容量,載流子為電子和離子,因此它們兩者都被稱為

2、超級(jí)電容器,也稱為電化學(xué)電容器.2 .雙電層電容器雙電層理論由19世紀(jì)末Helmhotz等提出.Helmhotz模型認(rèn)為金屬外表上的凈電荷將從溶液中吸收局部不規(guī)那么的分配離子,使它們?cè)陔姌O/溶液界面的溶液一側(cè),離電極一定距離排成一排,形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極外表剩余電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反的界面層.于是,在電極上和溶液中就形成了兩個(gè)電荷層,即雙電層.雙電層電容器的根本構(gòu)成如圖1,它是由一對(duì)可極化電極和電解液組成.雙電層由一對(duì)理想極化電極組成,即在所施加的電位范圍內(nèi)并不產(chǎn)生法拉第反響,所有聚集的電荷均用來在電極的溶液界面建立雙電層.這里極化過程包括兩種：(1)電荷傳遞極化(2)歐姆電阻極化.當(dāng)在兩個(gè)

3、電極上施加電場(chǎng)后,溶液中的陰、陽離子分別向正、負(fù)電極遷移,在電極外表形成雙電層；撤消電場(chǎng)后,電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定,在正負(fù)極間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差.當(dāng)將兩極與外電路連通時(shí),電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流,溶液中的離子遷移到溶液中成電中性,這便是雙電層電容的充放電原理.chargerdi»ch<r*ecurrentcollectorpdtquvelDCtrodflelectrolyte(a)非充電狀態(tài)下的電位(b)充電狀態(tài)下的電位(c)超級(jí)電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖1雙電層電容器工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖3 .法拉第準(zhǔn)電容器對(duì)于法拉第準(zhǔn)電容器而言,其儲(chǔ)

4、存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ),還包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化復(fù)原反響而將電荷儲(chǔ)存于電極中.對(duì)于其雙電層電容器中的電荷存儲(chǔ)與上述類似,對(duì)于化學(xué)吸脫附機(jī)理來說,一般過程為：電解液中的離子(一般為H+或OH-)在外加電場(chǎng)的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極/溶液界面,而后通過界面的電化學(xué)反響：MOx+H+(OH-)+(-)e-MO(OH)(1)進(jìn)入到電極外表活性氧化物的體相中,由于電極材料采用的是具有較大比外表積的氧化物,這樣就會(huì)有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反響發(fā)生,大量的電荷就被存儲(chǔ)在電極中.根據(jù)(1)式,放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新返回到電解液中,同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過外電路而釋放出來,

5、這就是法拉第準(zhǔn)電容器的充放電機(jī)理.在電活性物質(zhì)中,隨著存在法拉第電荷傳遞化學(xué)變化的電化學(xué)過程的進(jìn)行,極化電極上發(fā)生欠電位沉積或發(fā)生氧化復(fù)原反響,充放電行為類似于電容器,而不同于二次電池,不同之處為：(1)極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關(guān)系；(2)當(dāng)電壓與時(shí)間呈線性關(guān)系dv/dt=k時(shí),電容器的充放電電流為恒定值.I-dv/dUCk(2)4 .循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)是一種常用的電化學(xué)研究方法.該法限制電極電勢(shì)以不同的速率,隨時(shí)間以三角波形一次或?qū)掖畏磸?fù)掃描,電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的復(fù)原和氧化反響,并記錄電流-電勢(shì)曲線.在研究電化學(xué)反響特征時(shí),可以根

6、據(jù)循環(huán)伏安圖譜中峰出現(xiàn)的位置和個(gè)數(shù)粗略判斷電極外表所發(fā)生的反響情況,峰電位的正負(fù)和峰電流的大小可反響電極外表上進(jìn)行反響的難易快慢,為電極過程研究提供豐富的信息；氧化、復(fù)原峰面積的變化,宏觀上表現(xiàn)為氧化、復(fù)原電量的改變,可用來判斷不同因素對(duì)電極反響的影響.圖4-1所示是對(duì)所研究的電極相對(duì)于參比電極施加三角波電位波形,圖4-2記錄體系電流隨電位的變化的曲線.5.4惜玨圖2循環(huán)伏安法中的電位-時(shí)間曲線曲線I4II量及容量保持率?0恒電流型放電比4對(duì)典級(jí)電谷器的飛電層電容可以？平據(jù)平板和容模型丁電容點(diǎn)計(jì)算公式為：1aln|1I1型循與獲得的循環(huán)伏安Zs型進(jìn)行理想等效處理Cm4d其中C為電容F;6為介電

7、常數(shù)；S為電極板正對(duì)面積,等效雙電層有效面積m2；d為電容器兩極板之間的距離,等效雙電層厚度m0利用公式dQ=idt和C=Q/中得.dQ八d：i=cdtdt式中,i為電流A;dQ是電量微分C;dt是時(shí)間微分s;d中為電位的微分V.采用恒流充放電測(cè)試方法時(shí),對(duì)于超級(jí)電容,根據(jù)公式4可知,如果電容量C為恒定值,那么d中/dt將會(huì)是一個(gè)常數(shù),即電位隨時(shí)間是線性變化的關(guān)系.Cm也就是說,理想電容器的恒流充放電曲線是一個(gè)直線,如圖2-1所示.我們可以利用恒流充放電曲線來計(jì)算電極活性物質(zhì)的比容量：(5)其中td為充/放電時(shí)間s;AV為充/放電電壓升高/降低平均值,可以利用充放電曲線進(jìn)行積分計(jì)算而得到：(6

8、)12V=Vdtt2T1在實(shí)際求比電容量時(shí),為了方便計(jì)算,常采用t2和ti時(shí)的電壓差值,即：V2-Vi對(duì)于單電極比容量,式5中的m為單電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量.假設(shè)計(jì)算的是電容器的比容量,m那么為兩個(gè)電極上活性物質(zhì)質(zhì)量的總和.在實(shí)際情況中,由于電容器存在一定的內(nèi)阻,充放電轉(zhuǎn)換的瞬間會(huì)有一個(gè)電位的突變呼,如圖2-2所示.利用這一突變可計(jì)算電極或者電容器的等效用聯(lián)電阻：R=.'：/2i8其中R為等效用聯(lián)電阻C,i為充放電電流A,中為電位突變的值V.等效用聯(lián)電阻是影響電容器功率特性最直接的因素之一,也是評(píng)價(jià)電容器大電流充放電性能的一個(gè)直接指標(biāo).理想充放電曲線恒流充放電曲線5交流阻抗法交流阻抗法是

9、一種以小振幅的正弦波電位或電流為擾動(dòng)信號(hào),益加在外加直流電壓上,并作用于電解池,通過測(cè)試系統(tǒng)在較寬頻率范圍的阻抗譜,獲得研究體系相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)信息的電化學(xué)測(cè)量方法.復(fù)數(shù)阻抗的測(cè)量是以復(fù)數(shù)形式給出電極在一系列頻率下的阻抗,不僅能給出阻抗的絕對(duì)值,還可給出相位角,可為研究電極提供較豐富的信息.對(duì)于一個(gè)純粹電化學(xué)限制的電極體系,可等效成如圖21所示的電路.圖5測(cè)試電池的等效電路圖31中,Re為溶液電阻,Cp為電極/溶液的雙電層電容,Rp為電極電阻.此等效電路的總阻抗為：_2_2ZR上RPjwCpRpZ-Re2_2_2_2_2_21-CpRp1CpRp其中,實(shí)部是Z=Re+Rpi-1 -

10、CpR；虛部是2 2j33Rp-Z=-221w2c2r2pp對(duì)于每一個(gè)w值,都有相應(yīng)的Z'與Z'',在復(fù)數(shù)阻抗平面內(nèi)表示為一個(gè)點(diǎn)連接各w的阻抗點(diǎn),得到一條曲線,成為復(fù)數(shù)阻抗曲線,如圖32所示.當(dāng)wf8日工,半圓與Z'軸的交點(diǎn)即為電解質(zhì)溶液的電阻Re；當(dāng)W>0時(shí),半圓與Z軸的交點(diǎn)即為Re十Rp.一般情況下,電解質(zhì)溶液的電阻Re,可忽略,因此,根據(jù)半圓與Z'軸的交點(diǎn)即可求得電極體系的電阻Rp；當(dāng)0=0*2*為半圓最高點(diǎn)的角頻率時(shí),據(jù)公式q可求得電極/溶液的雙電層電容Cp.四、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)儀器設(shè)備和藥品清單儀器設(shè)備：電子天平、真空枯燥箱、Land電池測(cè)試系統(tǒng)

11、、壓片機(jī)、扣式電池封裝機(jī)、扣式電池鋼殼等藥品：酚醛樹脂、KOH、泡沫鍥、乙快黑、聚四氟乙烯、隔膜、去離子水等.五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與實(shí)驗(yàn)步驟1 .電極材料的制備洗滌鍥絲和鍥片,用0.5mol/LH2SO4超聲洗滌30min,丙酮超聲洗滌10min,雙蒸水超聲洗滌3min兩遍.80c真空枯燥1h2 .工作電極材料合成碳粉/乙快黑/聚四氟乙烯18:1:1質(zhì)量比,丙三醇1滴或者0.5滴.研末混勻5min碳粉乙快黑丙三醇.將聚四氟乙烯參加上述混合物中研磨30min.得到終樣,80c枯燥12h03 .壓片稱取10mg活性物質(zhì)碳粉質(zhì)量枯燥真空80C12h,按18:1:1wt%稱取活性物質(zhì)炭化酚醛泡沫、導(dǎo)電劑乙快黑

12、和粘結(jié)劑聚四氟乙烯,參加適量去離子水,調(diào)成漿狀.將漿料均勻涂敷于=10mm的泡沫鍥上已稱重.真空120°C枯燥1h、壓片、稱重,備用.炭化酚醛泡沫乙快黑聚四氟乙烯泡沫鍥圖3電化學(xué)電容器極片的制備流程循環(huán)伏安測(cè)試1.電勢(shì)窗口的探測(cè)為了找到最優(yōu)的電勢(shì)窗口分別對(duì)-1.2-0.4、-1.2-0.3、-1-0.1做了電勢(shì)窗口探測(cè).經(jīng)過屢次測(cè)量與比照,當(dāng)電勢(shì)窗口為-1.0-0.3V時(shí),可使測(cè)量結(jié)果到達(dá)最優(yōu).-120.3<potential(V)<2.比電容的測(cè)定確定最正確電勢(shì)窗口后,分別以0.005、0.001、0.02、0.05以及0.1mv/s<)cBtnui1i1i

13、9;i1i'ifi1r-1.0-0.8-0.6-0,4420.00.20.4potential(V)0060.04002000-0.02- 0.04- 006- 0.08-1.2利用origin算出這個(gè)閉合曲線的面積,根據(jù)公式C=S/2mvAU即算出該電容器的比電容Co0.005、0.001、0.02、0.05以及0.1mv/s的掃速對(duì)應(yīng)的比電容分別為80.16F/g、73.57F/g、65.56F/g、58.16F/g、47.23F/g.從圖中我們可以看出CV曲線表現(xiàn)為一個(gè)近似矩形的無氧化復(fù)原峰的電流響應(yīng).高掃速下比在低掃速具有更低的比電容.這是由于：高掃速伴隨高速率的充放電過程,這

14、將阻止離子在電極上的接近和轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致電極上的活性物質(zhì)減少.同時(shí),隨著掃速的增加,離子和電極間的有效接觸將減小.掃速越小,兩平臺(tái)之間的差就越小,極化就越小,且曲線圖越接近矩形.恒電流充放電測(cè)試對(duì)電極材料分別以不同電流密度下的充放電循環(huán)性能做出比照,用以進(jìn)一步評(píng)價(jià)電極材料電化學(xué)性能.本次測(cè)試采用的電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、5A/g,如下列圖0.1A/g0.2A/g0.5A/g1.0A/g5.0A/g*1,250100020003000Time(S)這些典型的三角形充放電曲線說明在不同的電流密度所展現(xiàn)出的良好的對(duì)稱性和線性,進(jìn)一步證實(shí)該電極材料具有理想的電容性能.起始電壓即使在高電流

15、密度下也很小,說明了超級(jí)電容器快速的I-V響應(yīng)和低的內(nèi)電阻.Potential(V)Potential(V)Potential(V)Potential(V)0200-02-CO94=-06-*0810-2-|1!,r050010001500200025003000A1.比電容的測(cè)定根據(jù)origin軟件,算出各電流密度圖中的斜率Slope,再根據(jù)公式：比電容=電流密度/斜率,即可算出它的比電容.電流密度為0.1、0.2、0.5、1、5A/g所對(duì)應(yīng)的比電容分別為113.17F/g、105.26F/g、94.34F/g、94.34F/g、72.10F/g.交流阻抗測(cè)試-300-通過EIS圖可以看出在高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓括弧標(biāo)志著電極上電荷轉(zhuǎn)移遇到的阻力(Rct