1、密封鉛酸蓄電池內阻分析桂長清柳瑞華中船總公司712研究所湖北430064現在我國郵電部門已廣泛采用閥控式密封鉛蓄電池作為通信電源.由于這種電池是密封的,不像原來的自由電解液固定型鉛蓄電池那樣透明直觀,又無法直接測量電解液密度,因而給使用維護工作帶來一定的困難.于是人們希望通過檢測電池內阻的方法來識別和預測電池的性能.目前進口的和國產的用于在線測量電池內阻的VRLA電導測試儀已在一些部門得到應用.然而實踐中可以發現,利用在線檢測閥控式密封鉛蓄電池內阻或電導來識別和判斷電池的性能并不能令人滿意.本文擬在分析電池內阻的組成、測試原理和方法的根底上,闡述這一方法的適用條件及其局限性.1蓄電池內阻的組成

2、宏觀看來,如果電池的開路電壓為Vo,當用電流I放電時其端電位為V,那么r=Vo-V/I就是電池內阻.然而這樣得到的電池內阻并不是一個常數,它不但隨電池的工作狀態和環境條件而變,而且還因測試方法和測試持續時間而異.究其實質,乃因電池內阻r包括著復雜的而且是變化著的成分.理論電化學早已指出,電池在充電或放電時其端電壓V是由以下3局部組成的：h-i/Jit式中的IR“稱為歐姆極化,它是由電池內部各組件的歐姆內阻R.引起的：在/是支上由電極附近液層中參與反響或生成的離子的濃度變化引起的,稱為濃差極化；“F是由反響粒子進行電化學反響所引起的,稱為活化極化.由1式可知,宏觀上測出的電池內阻即穩態內阻R是由

3、3局部組成的：歐姆內阻R.、濃差極化內阻&和活化極化內阻Rec歐姆內阻R包括電池內部的電極、隔膜、電解液、連接條和極柱等全部零部件的電阻.雖然在電池整個壽命期間它會因板柵腐蝕和電極變形而改變,但是在每次檢測電池內阻過程中可以認為是不變的.濃差極化內阻既然是由反響高子濃度變化引起的,只要有電化學反響在進行,反響離子的濃度就總是在變化著的,因而它的數值是處于變化狀態,測量方法不同或測量持續時間不同,其測得的結果也會不同.活化極化內阻是由電化學反響體系的性質決定的；電池體系和結構確定了,其活化極化內阻也就定了；只有在電池壽命后期或放電后期電極結構和狀態發生了變化而引起反響電流密度改變時才有改

4、變,但其數值仍然很小.2電池內阻的測量原理2.1 直流法測電池歐姆內阻對于平板式單電極而言,當有階躍電流i流過時,其電位就會隨時間t而變化,當t>5x10%時,電位變化n可用下式表示卬：言一*CJ*(2)式中Cd表示電極附近雙電層電容值,i.為交換電流密度,R.為電極歐姆內阻,N、R、T、F、n均為常數,其物理意義可參閱文獻1o(2)式等號右邊的第一項iR.表示電極歐姆內阻引起的電位變化,它與時間無關：第2項表示濃差極化隨時間的變化：第3項表示因給電極附近的雙電層電容充電引起的電位變化,在t-0時其值也一0：第4項那么表示電極反響的電化學極化,鉛蓄電池的i0較大,那么1/i.必然很小.由

5、此可知,當t-0時,由此看來,在電池中有階躍電流I流過時,電位就要發生變化；只要測出t-0時電池電位的變化AV,就可以算出電池的歐姆內阻.試驗結果說明",當電池以恒電流I放電時,測出其在0.51ms內電位的變化匕,那么由Ro=AV;/I即可算出電池的歐姆內阻.用此法測得3Q105汽車電池歐姆內阻1.8mQ,單格電池為0.6mQ1：200Ah的VRLA為0.5mQ0目前在一些部門使用的VRLA電導測試儀,其測試原理與此相似.它將頻率(大約為10Hz)和幅度的電位加在單元電池的端子上,觀察相應的電流輸出,用此法測取電池的電導(或電阻).由于其頻率較低,信號持續時間較長(100ms),那么

6、測得的電阻值中既含有歐姆內阻又含有變化著的濃差極化內阻(此時活化極化內阻忽略了).2.2 交流法測電池內阻在工作中介紹了用交流阻抗法測密封鉛蓄電池內阻,其交流信號頻率變化范圍為0.05Hz10kHz.由于電池阻抗模與頻率的對數之間沒有嚴格的線性關系,但在高頻區(1kHz10kHz)卻變化較少,于是取此時的阻抗模作為電池內阻,結果得到6V/4Ah密封船蓄電池內阻為40mQ.由于電池中的電極是多孔性的,而且又是多片電極緊密并聯在一起的,它的交流阻抗等效電路極其復雜,至今尚無法從理論上精確地解決,只能根據在平板電極上得到的理論分析結果近似地處理電池中的多孔性電極問題.再者從(1)式可以看出,電池中有

7、恒定電流流過時,其端電位是隨時間而變化的,不同的時刻測得的電位變化中包含了不同的成分,因而用本方法測得的電池內阻是隨交流信號的頻率而變化的.過去也曾用交流阻抗法測電池內阻,但均得不出準確的結果,其主要原因是無法建立準確的等效電路,并且受外來噪聲的干擾比擬嚴重.3電池內阻跟荷電態的關系在工作中采用直流電壓降法對200Ah/2V的密封鉛蓄電池歐姆內阻測試結果如表1所示.對浮充狀態下工作的電池測試結果說明,在電池失效之前其容量很少變化,歐姆內阻也變化不大：一旦電池容量迅速下降時,其歐姆內阻也同步增大.雖然如此,但仍然得不到電池歐姆內阻跟電池容量(荷電態)之間的嚴格的數學關系o表1電池荷電態與歐姆內阻

8、的關系荷電態/%1008568歐姆內阻/mQ0.501.201.93根據文獻4采用交流阻抗法對6V/4Ah密封蓄電池的測試結果,在電池剩余容量高于40與時,電池的內阻它包含了歐姆內阻和局部濃差極化內阻幾乎是相同的：只是在低于40與時,其內阻才迅速增加.此結果跟文獻2中觀察到的相似,即密封鉛蓄電池在使用過程中電池容量高于80%,其內阻改變很小：一旦電池內阻有了顯著變化,那么電池的壽命也即告終止了.在電池剩余容量與內阻之間沒有找到嚴格的數學關系.4電導法在線測量結果的分析根據以上對單個電池的測量結果,再來觀察和分析當前郵電部門使用的電導測試儀對密封鉛蓄電池組的測試結果.表2列出了用電導法對2V/3

9、00Ah閥控式密封鉛蓄電池內阻和電位的測試結果.前2行取自文獻3,后4行取自曹昌勝先生在1998年4月召開的通信電源檢測技術會議上發表的論文.表2中最下排的X代表該組電池的電導或電壓的平均值：S表示它們的標準差,它代表了該組電池中各單電池電導或電壓的離散程度.S越小,那么該蓄電池組中各單電池的性能越均勻,反之亦然.S/X那么代表了相對標準差.表2電導法對在線電池的測試結果電池號電壓電導/kS放電充電/V電壓川電導/kS電壓/V電導/kS12.261.022.082.332.372.7022.241.352.082.082.332.17332.280.7022.072.252.332.2542.

10、240.9362.102.782.321.8152.291.352.122.882.322.1062.261.362.022.192.302.2872.240.5482.042.232.322.0882.231.522.012.122.462.4292.230.9382.022.072.291.71102.261.212.082.612.342.15112.241.342.002.242.332.37122.271.052.032.172.372.20132.211.402.102.392.362.21142.261.052.022.282.292.10152.271.692.082.862.

11、582.68162.241.312.032.182.292.20172.291.5312.032.252.372.37182.261.372.022.302.332.54192.301.642.022.042.301.81202.270.7682.042.092.302.20212.180.3452.062.242.422.88222.270.8262.022.032.422.73232.231.702.032.392.312.08242.271.082.032.352.301.84X2.2541.1702.0472.3062.3482.245S0.02720.3590.03330.2440.

12、06690.304S/X0.01200.3070.01630.1060.02850.136從表2數據可以看出：電池的電導跟電壓之間沒有對應的關系,同一組電池的各個電導之間的離散程度遠大于電壓之間的離散程度,對同樣的2V/300Ah電池,不同作者用不同電導儀測試的結果會相差1倍以上.造成上述現象的原因看來首先在于目前用電導儀測得的電池''電導的含義不夠明確,它既包含了電池歐姆內阻的影響,又包含了變化著的濃差極化電阻的作用.再者從所測的電導值來看,電池的內阻是在mC級,測量過程中接觸電阻引入的誤差接近mQ級嚴重干擾了測試結果.因此用電導儀測試密封鉛蓄電池內阻時,必須由專人細心操作,

13、盡量減少引入的誤差,這樣得出的數據才能真.正反映電池實際.對照相同情況下電池電壓的分布,其離散性那么小得多.這是由于電極的電位是電極外表熱力學和動力學狀態的直接反映,并且在測量過程中引入的誤差較電導測量要小,因而電池在充電或放電過程中不是開路靜置時電位的變化比擬更能反映電池的狀態.5結論a.密封鉛蓄電池的內阻是復雜的,它包含了電池的歐姆內阻、濃差極化內阻、電化學反響內阻以及雙層電容充電時的干擾作用.b.用不同的測試方法和不同時刻測得的內阻值中包含的成分及其相對含量是不同的,因而測得的內阻值也不相同.c.密封鉛蓄電池內阻或電導跟電池容量之間沒有觀察到嚴格的數學關系,無法根據單個電池的內阻或電導值

14、去預測電池使用壽命.但電池內阻忽然增大或電導忽然減小時,那么預示著電池壽命即將終止.參考文獻1,桂長清,包發新.大容量電池歐姆內阻的測定.電源技術,1984,(6)：13152,IsamuKurisawa,MasashiIwata.InternalresistanceanddeteriorationofVRLAforstand-byapplications.GSNewsTechnicalReport,1997,：19253,陳熙.閥控式密封鉛蓄電池的治理方案.通信電源技術,1998,3：33354,余沛亮,陳體銜.閥控式密封鉛蓄電池的內阻.蓄電池,1995,3：361蓄電池的內阻蓄電池的內阻由

15、歐姆極化導體電阻和電化學極化及濃差極化電阻三個部份組成.在充放電過程中電阻是變化的,充電過程內阻由大變小,反之內阻增加.溫度對蓄電池內阻也頗有影響,低溫狀態如0C以下,溫度每下降10C,內阻約增大15樂其中因硫酸溶液粘度變大,而增加了比電阻是重要的原因之一.在較高溫度時,如10以上,硫酸離子的擴散速率提升了濃度極化作用將明顯減小,極化電阻下降,但導體電阻卻隨溫度增加而上升,不過上升的速率較小.蓄電池的內阻與放電電流的大小有關,瞬間的大電流放電,由于極板空隙內的硫酸溶液迅速稀釋,而極板孔外90%以上溶液中硫酸分子來不及擴散到極板空隙中去.這樣,極板孔中溶液比電阻增加,端電壓明顯下降.但停止放電后

16、,隨著濃度高的硫酸分子向極板空隙中擴散,極板孔中溶液比電阻下降,端電壓上升.另外,薄極板的電池,其內阻明顯小于厚極板,由于同容量電池的極板數量,薄的要多于厚極板電池的極板數量,因此相同電流放電時,薄極板電池的電流密度小,其各極極化也要小得多.由此可見,蓄電池內阻是由諸多因素構成的動態電阻.我們研究蓄電池的內阻是為了了解與蓄電池直接連接的母線及饋線出口短路時,蓄電池將提供多大短路電流,并依此來選擇母線及其它設備,并根據短路電流來確定保護電器的級差配合.顯然,同容量的蓄電池短路電流越大即內阻越小對設備和人身平安帶來的危害性也越大.2蓄電池內阻的測定方法確定蓄電池的內阻有兩種方法,為便于說明,我們稱之為一次放電法和兩次放電法,對此分別說明如下：一次放電法對充足電的蓄電池,首先測取其開路電壓U0,然后以電流Ikt=L01.5C10A放電,測取放電瞬間電壓Ut,那么蓄電池內阻：U0-Utrb=3-2Ikt由示波器來測定01s沖擊放電電流Ikt及放電瞬間電壓Ut：U0Ikt=(3-3)rb兩次放電法兩次放電法,是IEC896.2-1995提出的一種方法,對充足電的蓄電