1、13?聚合物近代儀器分析? 湖工10級(jí)第一章 緒論第二章 s光譜分析 光譜分析法：當(dāng)光照射到物體上時(shí)，電磁波的電矢量就會(huì)與被照射物體的原子和分子發(fā)生相互作用引起被照體內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，并產(chǎn)生特征能級(jí)之間躍遷分析方法。 吸收光譜：是由于光與分子發(fā)生相互作用，分子能吸收光能從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生的光譜紅外、紫外 發(fā)射光譜：是由于分子由高能級(jí)回復(fù)到低能級(jí)釋放出光能形成的光譜熒光 散射光譜：是由于當(dāng)光被樣品散射時(shí)，隨著分子內(nèi)能級(jí)的躍遷，散射光頻率發(fā)生變化形成的光譜拉曼紫外光譜 Ultraviolet Spectroscopy，UV 【重點(diǎn)內(nèi)容】1、 根本概念 紫外光譜：是一種波長(zhǎng)范圍在200

2、-400nm之間，根據(jù)電子躍遷方式外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的差異來鑒別物質(zhì)的吸收光譜。導(dǎo)致吸收光的波長(zhǎng)范圍的不同，吸收光的幾率不同。故而可以根據(jù)波長(zhǎng)范圍、吸光強(qiáng)度鑒別不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異。 生色基：具有雙鍵結(jié)構(gòu)，且對(duì)紫外或可見光具有吸收作用的基團(tuán)。例如C=C、 C=C、C=O、C=N、C=S、N=O、N=N等。可以產(chǎn)生* or n*躍遷的基團(tuán)都是生色基。 助色基：本身不具有生色作用，但與發(fā)色基團(tuán)相連時(shí)，通過非鍵電子的分配，擴(kuò)散了發(fā)色團(tuán)的共軛效應(yīng)，從而影響生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)，增大了其吸收系數(shù)的一類基團(tuán)。如： NH2, NR2, SH, SR, OH, OR, X2、 主要規(guī)律1） 光吸收定律： 吸

3、光度A： A= lgI0/I= lg1/T=Cl 透光率：T(%)=100I/I0I0入射光強(qiáng) I透射光強(qiáng) T透光率 吸光系數(shù) C溶液濃度 l樣品槽厚度2） 電子躍遷類型躍遷所需能量：* n* * n* *能量大，吸收波長(zhǎng)小于150nm的光子，真空紫外區(qū) n-* 含O、N、S和鹵素等雜原子的飽和烴的衍生物發(fā)生此類躍遷 150-250nm * 不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類發(fā)生此類躍遷，紫外區(qū) n* 分子中孤對(duì)電子和鍵同時(shí)存在時(shí)，大于200nm，吸收系數(shù)小，為10-100 d-d 躍遷：過渡金屬絡(luò)合物溶液中 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：吸收譜帶強(qiáng)度大，吸收系數(shù)一般大于10 0003） UV的譜帶種類 R吸收帶：

4、雙鍵+孤對(duì)電子，含R2C=O, N=O,NO2, N=N基n*，很小，易被強(qiáng)吸收譜帶掩蓋，易受溶劑極性的影響而偏移。 K吸收帶：共軛，* ，max 10000，吸收譜帶較強(qiáng)。 B吸收帶：芳香化合物及雜環(huán)芳香化合物的特征譜帶，容易反響精細(xì)結(jié)構(gòu) E吸收帶：芳香族化合物特征譜帶之一，吸收強(qiáng)度大，2000 14000 ，4） UV分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中電子能級(jí)的躍遷譜圖的表示方法：相對(duì)吸收光能量隨吸收波長(zhǎng)的變化提供的信息：吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息5） 影響紫外光譜最大吸收峰位移的主要因素 最大吸收波長(zhǎng)max ， 吸光系數(shù)max【補(bǔ)充內(nèi)容】 紫外光譜特點(diǎn)：1反

5、響分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷情況，主要用于共軛體系共軛烯烴和不飽和羰基化合物及芳香化合物的分析2光譜較簡(jiǎn)單，峰形較寬，定性分析較少3共軛體系的定量分析，靈敏度高4一般用兩個(gè)參數(shù)表征吸收譜帶：吸收光的頻率或波長(zhǎng)和光強(qiáng)。吸收光譜圖表示的是光強(qiáng)隨頻率或波長(zhǎng)變化的曲線。 極性溶液：使n*躍遷向低波移，稱為藍(lán)紫移; *向高波移，紅移 酸性：藍(lán)移， 堿性：紅移 由于取代基或溶劑的影響，使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移(red shift)現(xiàn)象。由于取代基或溶劑的影響，使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)紫移(blue shift)現(xiàn)象。波長(zhǎng)與電子躍遷前后所占據(jù)軌道的能量差成反比，因此，能引起能量差變化

6、的因素如共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)及溶劑效應(yīng)等都可以產(chǎn)生紅移現(xiàn)象或紫移現(xiàn)象。【紫外光譜的應(yīng)用】定性分析根底：物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同，所能吸收光的波長(zhǎng)也不同，這就構(gòu)成了物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收根底。定量分析根底：在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，物質(zhì)對(duì)光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)max。同一物質(zhì)的濃度不同時(shí)，光吸收曲線形狀相同，最大吸收波長(zhǎng)不變，只是相應(yīng)的吸收度大小不同。物質(zhì)不同，其分子結(jié)構(gòu)不同，那么吸收光譜曲線不同，最大吸收波長(zhǎng)也不同。1、定性分析：通常根據(jù)吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目以及最大吸收波長(zhǎng)的位置和相應(yīng)的摩爾

7、吸收系數(shù)進(jìn)行定性鑒定。一般采用比擬光譜法2、結(jié)構(gòu)分析：判斷所含官能團(tuán)、有機(jī)化合物的同分異構(gòu)體。例如：某一化合物在250-300nm有強(qiáng)吸收帶，那么表示存在苯環(huán)的特征吸收；假設(shè)在210-350nm有強(qiáng)吸收帶，那么可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛單位。3、純度鑒定：根據(jù)在吸收光譜最大吸收峰的位置和峰形狀、數(shù)量判斷該物質(zhì)的純度。4、定量分析：根據(jù)朗伯比爾定律，物質(zhì)在一定波長(zhǎng)處的吸光度與它的濃度呈線性關(guān)系。所以通過測(cè)定溶液對(duì)一定波長(zhǎng)入射光的吸光度，便可求得溶液的濃度和含量。紫外可見分光光度法不僅用于測(cè)定微量成分，而且用于常量組分和多組分混合物的測(cè)定。單組分物質(zhì)的定量分析1比擬法：在相同的條件下配制樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)

8、溶液與待測(cè)組分的濃度近似，在相同的實(shí)驗(yàn)條件和最大波長(zhǎng)處分別測(cè)得吸光度Ax和As，然后進(jìn)行比擬，求得樣品溶液中待測(cè)組分的濃度，Cx= Cs(Ax/As)。2標(biāo)準(zhǔn)曲線法：首先配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最大吸收波長(zhǎng)處分別測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，然后，做A-c的校正曲線理想的曲線應(yīng)為經(jīng)過原點(diǎn)的直線。在完全相同的條件下測(cè)出試液的吸光度，并從曲線上求得相應(yīng)的試液的濃度。多組分物質(zhì)的定量分析 根據(jù)吸光度加和性原理，對(duì)于兩種或兩種以上吸光組分的混合物的定量分析，可不需要?jiǎng)e離而直接測(cè)得。紅外光譜Infrared Spectroscopy，IR【重點(diǎn)內(nèi)容】1、 根本概念 紅外光譜：是由于分子內(nèi)原子核之間振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)

9、能級(jí)的躍遷而形成的吸收光譜。 伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的振動(dòng)，用符號(hào)表示 彎曲振動(dòng)：原子垂直于價(jià)鍵方向振動(dòng)，使得分子內(nèi)鍵角發(fā)生變化的振動(dòng)，用表示 基頻吸收：處于基態(tài)的具有紅外活性的分子振動(dòng)，被紅外輻射激發(fā)后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的紅外吸收 倍頻吸收：非線性諧振的分子振動(dòng)時(shí)，除基頻躍遷外，發(fā)生由基態(tài)到第二或第三激發(fā)態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收。倍頻比基頻吸收強(qiáng)度弱，且波數(shù)比基頻的2倍略小 合頻差頻：吸收的光子能量為兩個(gè)相互作用基頻之和，成為合頻；假設(shè)是兩個(gè)相互作業(yè)基頻之差，那么稱為差頻。2、 主要規(guī)律1） IR分析原理：吸收紅外光能量，引起具有偶極矩變化的分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

10、譜圖的表示方法：相對(duì)透射吸收光能量隨透射光頻率的變化提供的信息：峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供官能團(tuán)的或化學(xué)鍵的的特征頻率2） 紅外光譜產(chǎn)生的條件引起分子偶極矩變化的振動(dòng)，即紅外活性振動(dòng) 輻射應(yīng)具有能滿足分子產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的類型；輻射與分子間有相互耦合作用。 滿足兩個(gè)條件：1. 紅外光的頻率與分子中某基團(tuán)振動(dòng)頻率一致；2. 分子振動(dòng)引起瞬間偶極矩變化。3） IR譜帶強(qiáng)度和吸收頻率受哪些因素影響極性和對(duì)稱性影響偶極矩紅外吸收譜帶的強(qiáng)度與分子數(shù)有關(guān)，也與分子振動(dòng)時(shí)的偶極矩變化率有關(guān)。變化率越大，吸收強(qiáng)度也越大，因此，極性基團(tuán)如羰基、氨基等均有很強(qiáng)的吸收帶。 誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電基使吸收峰向高頻移藍(lán)移，供電

11、基紅移 共軛效應(yīng)：電子云平均化紅移 環(huán)的張力作用：環(huán)減小，張力增大藍(lán)移 氫鍵作用：使正常共價(jià)鍵伸長(zhǎng)，鍵能降低，頻率降低紅移，譜線變寬 耦合效應(yīng)：振動(dòng)耦合，相同的兩個(gè)基團(tuán)相鄰時(shí)且振動(dòng)頻率相近時(shí)，可能發(fā)生耦合，引起吸收峰裂分，一個(gè)移向高頻，一個(gè)移向低頻空間位阻：使共軛體系受阻，基團(tuán)頻率往高頻移動(dòng)4） 非線性分子: 振動(dòng)自由度=3 n-6；線性分子:振動(dòng)自由度=3 n-5。絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論計(jì)算振動(dòng)自由度原因：無(wú)偶極矩變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收；吸收簡(jiǎn)并；吸收落在儀器檢測(cè)范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。如水分子和二氧化碳分子5熟悉主要官能團(tuán)的特征譜1m 增大時(shí)，n 減小亦即重的原

12、子將有低的振動(dòng)頻率。2k 值增大那么增大。即原子間的鍵能越大，振動(dòng)頻率越高。3伸縮振動(dòng)力常數(shù)比彎曲振動(dòng)的力常數(shù)大，所以伸縮振動(dòng)的吸收出現(xiàn)在較高的頻率區(qū)而彎曲振動(dòng)的吸收那么在較低的頻率區(qū)。nC-C : 1300cm-1 nC=C : 1600cm-1 nCC : 2200cm-1【補(bǔ)充內(nèi)容】 紅外光譜圖： 縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)m，和波數(shù) 1/，單位：cm -1 ，可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。左側(cè)波數(shù)較大 官能團(tuán)區(qū)40001330和指紋區(qū)1330650 紅外光譜的三要素：譜峰位置、形狀、強(qiáng)度a. 譜峰位置：即譜帶的特征振動(dòng)頻率，定性分析b. 譜帶形狀：研究分子內(nèi)是否存在締合以及分

13、子的對(duì)稱性旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)c. 譜帶強(qiáng)度：與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化率有關(guān)，定量分析的根底紅外定性與定量分析： 定性分析大致可分為官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)定性兩個(gè)方面。 譜帶強(qiáng)度的測(cè)量方法主要有峰高即吸光度值測(cè)量和峰面積測(cè)量?jī)煞N，而定量分析方法很多，視被測(cè)物質(zhì)的情況和定量分析的要求可采用直接計(jì)算法、工作曲線法、吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等。 OH基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 3700 3200 的范圍內(nèi) ，可以判斷醇，酚，有機(jī)酸。在非極性溶劑中，濃度較小稀溶液時(shí)，峰形鋒利，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬，很容易識(shí)別。C=O 1850 1600 cm-1 碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰鋒利。 紅外制樣：1、液

14、體樣品：分析液體樣品的最常用方法就是將一滴液體夾在兩片鹽片中間，過程如下：將一滴樣品滴于適宜的鹽片上，幾秒鐘后，將另外一塊鹽片合上，這樣液體被夾在兩塊鹽片之間，變成薄膜狀。選用的鹽片要與分析的液體樣品相匹配。不含水的樣品可采用KBr325mm鹽片，含水樣品那么采用KRS-5鹽片。 2、固體：對(duì)于熔點(diǎn)低于72的樣品，用適當(dāng)?shù)娜軇悠啡芙猓赡び贙Br窗片上是最先考慮的。如果因?yàn)榛€不好或是溶解性差而不成功，可以考慮在兩片KBr窗片內(nèi)熔化成膜。如果這也不行，樣品可進(jìn)行KBr壓片。對(duì)于熔點(diǎn)高于72的樣品，首選的技術(shù)是KBr壓片。對(duì)于聚合物樣品，成膜法是首選，接著是熱熔法和壓片法。對(duì)于熔點(diǎn)未知的樣品

15、，結(jié)晶度的檢測(cè)將會(huì)指明哪種技術(shù)將會(huì)成功。高結(jié)晶度的樣品用KBr壓片法較好，對(duì)于低結(jié)晶度的樣品，成膜和熱熔會(huì)得到更好的譜圖。3、成膜技術(shù)：涂膜技術(shù)是用在熔點(diǎn)低于72的樣品和低結(jié)晶度的樣品，比方像高聚物，涂膜法也可在其他方法失敗后試用。先將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲小Ｈ缓髮?shù)滴溶液滴于惰性的基質(zhì)上，溶液揮發(fā)后在基質(zhì)上留下一層薄膜。如果惰性基質(zhì)是紅外透明的，可直接檢測(cè)或?qū)⒈∧兿聶z測(cè)。以以下出的溶劑將首先考慮：氯仿(BP. 61.2)，丙酮(BP. 56.2 )，三氯乙醇(BP. 151)，鄰二氯苯(BP. 180.5)和水(BP. 100。在選擇成膜技術(shù)時(shí)這五種溶劑適用于85的樣品。熒光光譜Fluore

16、scence Spectrometer，F(xiàn)S拉曼光譜Raman Spectroscopy【重點(diǎn)內(nèi)容】1、 根本概念 激發(fā)單線態(tài)：兩個(gè)電子的自旋是配對(duì)的反向平行，自旋量子數(shù)的代數(shù)和S=0，保持單一量子態(tài)，即2S+1=1 激發(fā)三線態(tài)：兩個(gè)電子的自旋不配對(duì)同向平行，自旋量子數(shù)的代數(shù)和S=1，保持單一量子態(tài)，即2S+1=3 熒光：當(dāng)電子從最低激發(fā)單線態(tài)S1回到單線基態(tài)S0時(shí)，發(fā)射出光子，稱為熒光。 磷光：當(dāng)電子從最低單線態(tài)S1進(jìn)行系間竄越到最低激發(fā)三線態(tài)T1，再?gòu)腡1回到單線基態(tài)S0時(shí)，發(fā)射出光子，稱為磷光。 拉曼散射：當(dāng)光透過樣品被散射時(shí)，光子與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，有能量交換，這種散射叫做拉

17、曼光譜散射 瑞利散射：當(dāng)光透過樣品被散射時(shí)，光子與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，沒有能量交換熒光光譜包括激發(fā)譜和發(fā)射譜兩種：激發(fā)譜是熒光物質(zhì)在不同波長(zhǎng)的激發(fā)光作用下測(cè)得的某一波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度的變化情況，也就是不同波長(zhǎng)的激發(fā)光的相對(duì)效率,找到熒光效率最高的波長(zhǎng)；發(fā)射譜那么是某一固定波長(zhǎng)的激發(fā)光作用下熒光強(qiáng)度在不同波長(zhǎng)處的分布情況，也就是熒光中不同波長(zhǎng)的光成分的相對(duì)強(qiáng)度。2、 主要規(guī)律1） 熒光和磷光光譜的產(chǎn)生原理及現(xiàn)象特點(diǎn)a. 熒光：壽命一本為10-8-10-10s，停止光照，熒光熄滅b. 磷光：波長(zhǎng)較長(zhǎng)，壽命可達(dá)數(shù)秒至十秒，停止光照后會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)射，常在低溫測(cè)量，比熒光弱2紅外光譜和拉曼光譜的共

18、同性與差異相同點(diǎn)：a. 同屬分子振動(dòng)光譜，波數(shù)范圍相同； b. 紅外中定性三要素對(duì)其也適用不同點(diǎn)：a. 紅外較適合高分子側(cè)基和端基，特別是一些極性基團(tuán)的測(cè)定，而拉曼對(duì)研究骨架特征特別有效b. 對(duì)具有對(duì)稱中心的基團(tuán)的非對(duì)稱振動(dòng)而言，紅外是活性，而拉曼是非活性，反之，對(duì)稱振動(dòng)，紅外是非活性，拉曼是活性；對(duì)無(wú)對(duì)稱中心基團(tuán)，都是活性c拉曼光譜源于極化率變化，紅外光譜源于偶極矩變化。【補(bǔ)充內(nèi)容】 含有熒光基的物質(zhì)才能發(fā)射熒光。熒光物質(zhì)一般含有共軛雙鍵，發(fā)射熒光時(shí)，一般有*電子躍遷。加強(qiáng)熒光的基團(tuán)有OH, OR, NH2, NHR, NR2, CN，減弱熒光的基團(tuán)有COOH, C=O, NO2, Cl,

19、Br, I。 四個(gè)量子數(shù)：主量子數(shù)n，磁量子數(shù)m，角量子數(shù)l，自旋量子數(shù)ms 同一物質(zhì)在相同條件下觀察到的各種熒光，其波長(zhǎng)相同，只是發(fā)光途徑和壽命不同。物質(zhì)確定，能級(jí)確定。 斯托克斯線：在拉曼散射中，假設(shè)光子把一局部能量給樣品分子，散射能量減少，此時(shí)(0-E/h)處產(chǎn)生的散射光線叫斯托克斯線。假設(shè)獲得能量，叫反斯托拉斯線。處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線。反之，如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會(huì)釋放能量回到基態(tài)可得到反斯托克斯線。 拉曼位移：斯托拉斯線或反斯托拉斯線與入射頻率之差氣象色譜 GC【主要內(nèi)容】1、 根本概念 保存時(shí)間：組分從進(jìn)樣到出

20、現(xiàn)最大峰所需要的時(shí)間或載氣體積 別離度：色譜峰的別離程度，即混合各組分的別離程度 校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子2、 主要規(guī)律1） 氣相色譜的別離原理 分配色譜法：利用被別離組分在固定相和流動(dòng)相中的溶解度差異而實(shí)現(xiàn)別離 吸收色譜法：利用被別離組分對(duì)固定相外表吸附中心吸附能力的差異實(shí)現(xiàn)別離 離子交換色譜法：利用被別離組分交換能力的差異而實(shí)現(xiàn)別離 空間排阻色譜法：根據(jù)被別離組分分子的線團(tuán)尺寸進(jìn)行別離凝膠滲透色譜2） 熱導(dǎo)池檢測(cè)器和氫火焰離子檢測(cè)器的工作原理 熱導(dǎo)檢測(cè)器：利用載氣和樣品組分熱導(dǎo)系數(shù)的不同，當(dāng)它們通過熱敏元件時(shí)，阻值出現(xiàn)差異而產(chǎn)生電信號(hào)。 火焰離子檢測(cè)器：利用有機(jī)物在氫火焰中

21、燃燒時(shí)生成的離子，在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電信號(hào)。3） 定量分析的方法有哪些，各適合于什么情況 歸一化法：當(dāng)試樣中全部組分都顯示出色譜峰，且每個(gè)組分相應(yīng)的校正因子都時(shí)可用下式計(jì)算： XI=fi*Ai/fi*AiXI為試樣中組分， fi組分i的校正因子，Ai組分的峰面積 內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)試樣組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測(cè)器上沒有信號(hào)Xi=miAifs,i/mAs Ai, A分別代表組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積；fs,i校正因子；m和ms分別為試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量 外標(biāo)法：分別將等量試樣和韓待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行色譜分析i=EIAi/AE i為試樣中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) EI 為標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的含量 Ai，AE

22、為峰面積 疊加法：參加一定量的待測(cè)組分，再測(cè)出此兩組分的峰值核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR【重點(diǎn)內(nèi)容】1、 根本概念 核磁共振：是通過將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)中，然后用射頻元輻射樣品，是具有磁矩的原子核發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷而形成吸收波譜 屏蔽效應(yīng)：當(dāng)原子核處于外磁場(chǎng)中時(shí)，核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，就像形成一個(gè)磁屏蔽，使外磁對(duì)原子核的作用減弱了，即實(shí)際作用在原子核上的磁場(chǎng)為H0(1-)，而不是H0，稱為屏蔽常數(shù) 化學(xué)位移：共振發(fā)生變化，在譜圖上反響為波峰位置的移動(dòng)，稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移用表示，是一個(gè)比值，用ppm1ppm=106 磁各向異

23、性效應(yīng)電子環(huán)流效應(yīng)： 耦合常數(shù)：分裂峰之間的距離，一般用J表示，單位為Hz。J的大小反響偶合核間偶合的強(qiáng)弱，與外加磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)大小無(wú)關(guān)。 自旋自旋偶合：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾。自旋自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰裂分的現(xiàn)象。分裂峰數(shù)由鄰碳原子上的氫原子數(shù)決定，假設(shè)氫原子數(shù)為n，那么分裂峰數(shù)為n+1，其峰面積之比為二次展開式系數(shù)。 自旋晶格馳豫：縱向弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境晶格或溶劑，自己回到低能態(tài)的過程。 自旋自旋馳豫：橫向弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程。 某基團(tuán)的氫與 n 個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，將被分裂為 n+1 重峰，而與該基團(tuán)本身的氫

24、數(shù)無(wú)關(guān)。此規(guī)律稱為 n+1 律。該規(guī)律只適用于 I = 1 / 2，簡(jiǎn)單偶合及J相等的情況 假設(shè)某基團(tuán)H與n、n個(gè)H相鄰, 發(fā)生簡(jiǎn)單偶合: 核間弱偶合，且偶合常數(shù)相等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+n+)+1重峰。(服從n+1) 核間弱偶合，偶合常數(shù)不等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+1)(n+1)個(gè)子峰3、 主要規(guī)律1） 核磁共振的條件即照射的無(wú)線電波的頻率必須等于核進(jìn)動(dòng)頻率，才能發(fā)生核自旋能級(jí)躍遷。實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度 核有自旋核磁距：自旋量子數(shù)I不等于零質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)不同為偶數(shù) 外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分 照射頻率滿足：=h0/(2)2） 影響化學(xué)位移的主要因素 電子云密度升高，屏蔽效應(yīng)上升，核磁共振發(fā)生

25、在高場(chǎng)，化學(xué)位移減小氧的電負(fù)性升高，氫原子周圍電子云密度下降，移向低場(chǎng)，化學(xué)位移增大 電子環(huán)流效應(yīng)： 氫鍵：能使較低場(chǎng)發(fā)生共振。升溫或稀釋溶劑，高場(chǎng)移動(dòng)，參加氘，消失 溶劑效應(yīng)：在氫譜測(cè)定中不能用帶氫的溶劑，假設(shè)必須測(cè)，用氘帶試劑3） 常見基團(tuán)的化學(xué)位移【補(bǔ)充內(nèi)容】 共振吸收法：利用原子核在磁場(chǎng)中，核自旋能級(jí)躍遷時(shí)核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)電流來得到NMR信號(hào)。左端為低場(chǎng)高頻低屏蔽，右端為高場(chǎng)低頻高屏蔽。 在核磁共振波譜圖上，橫坐標(biāo)表示的是化學(xué)位移和耦合常數(shù)，而縱坐標(biāo)表示的吸收峰的強(qiáng)度。 1H-NMR譜圖可以提供的主要信息a. 化學(xué)位移：確認(rèn)氫原子鎖處的化學(xué)環(huán)境，及屬于何種基團(tuán)b. 耦合常數(shù)：推斷

26、相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)c. 吸收峰面積：確定分子各類氫原子的數(shù)量比 對(duì)于同一種核，磁旋比為定值 為什么以TMS為基準(zhǔn)？a. 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰 b. 屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，與有機(jī)化合物中的原子峰不重疊；與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定其為0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。c. 化學(xué)惰性d. 易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收。 溶劑效應(yīng)：質(zhì)子受到溶劑的影響，化學(xué)位移發(fā)生改變。 化學(xué)等價(jià)核：分子中同類核，具有相同的化學(xué)位移。磁等價(jià)核：具有相同的耦合場(chǎng)數(shù)的化學(xué)等價(jià)核自旋系統(tǒng)：由相互自旋自旋耦合的質(zhì)子所組成的基團(tuán)。一般把處于較高場(chǎng)而化學(xué)位移接近的質(zhì)子用A,B

27、,C表示；把處于較低場(chǎng)而化學(xué)位移接近的質(zhì)子用X,Y表示; 處于中間的那么用M表示。假設(shè)有多個(gè)磁等價(jià)的核，那么用下標(biāo)數(shù)字表示其數(shù)目；假設(shè)核是化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的，那么可用同一字母加上標(biāo) 示之。 自旋體系耦合的強(qiáng)弱由兩個(gè)化學(xué)位移之差和耦合常數(shù)J決定的，當(dāng)/J6時(shí)，屬于弱耦合體系，其譜圖為一級(jí)譜圖。當(dāng)/J6時(shí)，其屬于強(qiáng)耦合體系，其譜圖是二級(jí)譜圖。熱分析【主要內(nèi)容】1、 根本概念 DSC：示差掃描量熱法。是使試樣和參比物在程序升溫或是降溫的相同環(huán)境中，用熱量補(bǔ)償器以增加電功率的方式，即對(duì)參比物或試樣中溫度低的一方給予熱量的補(bǔ)償，是兩者的溫差保持為零，測(cè)量所做的功，即試樣的吸收熱量變化量對(duì)溫度或時(shí)間的依

28、賴關(guān)系的的一種技術(shù)。縱坐標(biāo)為熱量變化率dH/dt DTA：差熱分析法。是參比物與等量試樣在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比擬，試樣的任何化學(xué)和物理變化，和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比擬，要出現(xiàn)暫時(shí)的增高或降低。 TG：熱失重法。是在程序升溫的環(huán)境中，測(cè)量試樣的質(zhì)量對(duì)溫度或時(shí)間的依賴關(guān)系的一種技術(shù)。縱坐標(biāo)為樣品保存質(zhì)量的分?jǐn)?shù)。2、 主要規(guī)律1） DSC和DTA技術(shù)的主要差異 DSC:根據(jù)熱量差和溫度的關(guān)系 DTA:根據(jù)溫度和溫度差的關(guān)系 DSC的溫度差為零，是他們最大的區(qū)別2） 影響DSC測(cè)定結(jié)果的主要因素 試樣的用量：10mg左右 升溫速率：影響峰的位置和峰面積。太快，峰形鋒利，轉(zhuǎn)變溫度偏高。太

29、慢，效率低，鏈的熱轉(zhuǎn)變與松緩和慢，在熱譜圖上變化不明顯，影響轉(zhuǎn)變溫度尤其是玻璃化溫度確實(shí)定。 氣氛：防止氧化，減少揮發(fā)組分對(duì)檢測(cè)器腐蝕一般N2或He 熱歷史：樣品轉(zhuǎn)變受松弛受加工溫度、冷熱處理時(shí)間和速率、防止溫度與時(shí)間3） DSC和TG主要應(yīng)用范圍 提供有關(guān)聚合物體系的各種轉(zhuǎn)變溫度 熱轉(zhuǎn)變的各種參數(shù) 結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度 聚合物的熱穩(wěn)定性 聚合物的固化、氧化和老化等方面【補(bǔ)充內(nèi)容】 熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 m*H=K*AM樣品質(zhì)量 H單位質(zhì)量樣品的焓變 K修正系數(shù) A峰面積TG曲線：樣品失重積累量，積分型曲線DTG曲線：TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，質(zhì)量變化率 a. 玻璃化溫度Tg：第一個(gè)

30、轉(zhuǎn)折點(diǎn)的切線重點(diǎn)位置b. 結(jié)晶溫度Tc：第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，波峰位置c. 熔融溫度Tm：第三個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，波谷位置d. 分解溫度Tf：第四個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，峰值位置凝膠滲透色譜GPC【主要內(nèi)容】1、 根本概念 GPC：凝膠滲透色譜。也稱為尺寸排除色譜，是一種液相色譜。基于體積排阻的別離原理 排斥極限：但凡相對(duì)分子質(zhì)量比此點(diǎn)大的分子均被；排斥在凝膠空外 滲透極限：但凡相對(duì)分子質(zhì)量小于此值的都可以滲透入全部孔隙2、 主要規(guī)律1） GPC的別離原理 平衡排除理論：大分子進(jìn)入孔洞少，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也短，最先出來。 限制擴(kuò)散理論：分子質(zhì)量高的樣品，擴(kuò)散速度小，流速大時(shí)，兩相不能平衡 流動(dòng)別離理論：細(xì)長(zhǎng)管子模型，大分子從

31、中間流過，小分子粘附在管壁2） 檢測(cè)器的種類和應(yīng)用 濃度檢測(cè)器：根據(jù)流出液的濃度不同，折光指數(shù)不同的原理 粘度檢測(cè)器：測(cè)定柱后流出液的特性粘度 分子量檢測(cè)器：直接測(cè)定淋出液中聚合物的重均相對(duì)分子量3） GPC定量分析的方法【補(bǔ)充內(nèi)容】 色譜柱使用的上限：聚合物最小分子尺寸最小凝膠顆粒孔徑 根本原理a. 按分子大小體積大小，流動(dòng)力學(xué)別離b. 洗脫次序：大分子先流出，小分子最后流出c. 流出相不參與別離透射電子顯微術(shù) TEM【主要內(nèi)容】1根本概念 吸收電子：隨著入射電子與樣品中原子核或核外電子發(fā)生非彈性散射次數(shù)的增多，其能量和活動(dòng)能力不斷降低以致最后被樣品所吸收的電子叫吸收電子。 透射電子：它是入

32、射束的電子透過樣品而得到的電子。它僅僅取決于樣品微區(qū)的成分、厚度、晶體結(jié)構(gòu)及位向等。 二次電子：入射電子射到試樣上使外表物質(zhì)發(fā)生電離，被激發(fā)的電子離開試樣外表而形成二次電子，又稱為次級(jí)電子；二次電子在電場(chǎng)的作用下呈曲線運(yùn)動(dòng)翻越障礙進(jìn)入監(jiān)測(cè)器，因而試樣外表凹凸的各種信息都能清晰成像。其強(qiáng)度與試樣外表的幾何形狀等有關(guān)，二次電子的能量比擬低，一般小于50eV 。 背散射電子：入射電子與試樣作用，產(chǎn)生彈性散射或非彈性散射后離開試樣外表的電子；背散射電子根本上不受電場(chǎng)的作用而呈直線運(yùn)動(dòng)進(jìn)入監(jiān)測(cè)器，其強(qiáng)度與試樣外表形貌和元素組成有關(guān)。背散射電子的能量比擬高，其約等于入射電子能量E0 。 特征X射線：原子的

33、內(nèi)層電子受到激發(fā)之后，外層電子填充到內(nèi)層上，多余的能量以輻射形式放出，產(chǎn)生特征X射線。各種元素都有自己的特征X射線，可用來進(jìn)行微區(qū)成分分析。 俄歇電子：在入射電子束的作用下，試樣中原子某一層電子被激發(fā)，其空位由高能級(jí)的電子來填充，使低能級(jí)的另一個(gè)電子電離，這種由于從高能級(jí)躍遷而電離逸出試樣外表的電子稱為俄歇電子；每種元素都有自己的特征俄歇能譜，因此可以利用俄歇電子能譜進(jìn)行輕元素分析。 分辨率：能分清兩個(gè)點(diǎn)的中心距離的最小尺寸。光學(xué)顯微鏡中決定分辨率的是光的波長(zhǎng) ，象差不是主要原因；電子顯微鏡中，波長(zhǎng)已經(jīng)不是決定性因素；而透鏡產(chǎn)生的象散和球差，電子波產(chǎn)生的色差和衍射差是主要因素； 散射質(zhì)厚襯度:

34、指穿過樣品且散射角度小的那些電子即彈性散射電子所形成的襯度。(樣品對(duì)電子束的散射隨樣品的原子序數(shù)增加而增加；樣品越厚，電子受到散射的時(shí)機(jī)越多。當(dāng)散射電子被物鏡光闌擋住不能參與成象時(shí)，樣品中散射強(qiáng)的局部在像中顯得較暗，而樣品中散射較弱的局部在像中顯得較亮，形成像的襯度) 。非晶樣品襯度的主要來源 衍射襯度：主要是由于晶體試樣滿足布拉格反射條件程度差異以及結(jié)構(gòu)振幅不同而形成電子圖象反差。它僅屬于晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，對(duì)于非晶體試樣是不存在的。晶體樣品襯度的主要來源3、 主要規(guī)律1） 透射電鏡分析原理：高能電子束穿透試樣時(shí)發(fā)生散射、吸收、干預(yù)和衍射，在像平面形成襯度，顯示出圖像。譜圖的表示方法：質(zhì)厚襯度像、

35、明場(chǎng)衍襯像、暗場(chǎng)衍襯像、晶格條紋像和分子像提供的信息：晶體形貌、微孔尺寸分布、多項(xiàng)結(jié)構(gòu)和晶格與缺陷等2） 透射電鏡的組成：1、 照明系統(tǒng)：作用是提供光源控制其穩(wěn)定度、照明強(qiáng)度和照明孔徑角；選擇照明方式明場(chǎng)或暗場(chǎng)成像。電子槍的重要性僅次于物鏡。決定像的亮度、圖像穩(wěn)定度和穿透樣品的能力。2、 成像系統(tǒng)：物鏡是將試樣形成一次放大像和衍射譜。決定透射電鏡的分辨本領(lǐng)，要求它有盡可能高的分辨本領(lǐng)、足夠高的放大倍數(shù)和盡可能小的像差。通常采用強(qiáng)激磁，短焦距的物鏡。放大倍數(shù)較高，一般為100300倍。目前高質(zhì)量物鏡分辨率可達(dá)0.1nm左右。中間鏡是弱磁透鏡，它的功能是把物鏡形成的一次中間像或衍射譜投射到投影鏡物

36、面上，再由投射鏡放大到終平面熒光屏。投影鏡的功能是把中間鏡形成的二次像及衍射譜放大到熒光屏上，成為試樣最終放大圖像及衍射譜。 成像系統(tǒng)的兩個(gè)根本操作是將衍射把戲或圖像投影到熒光屏上。a調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，此時(shí)背焦面上形成的衍射斑點(diǎn)就會(huì)被中間鏡進(jìn)一步放大，并經(jīng)過投影鏡投影到熒光屏上得到衍射把戲。b由于物鏡成像在中間鏡以前，因此中間鏡以物鏡像為物，所成圖像在投影鏡前會(huì)聚，投影鏡以中間鏡像為物進(jìn)行投影。衍射狀態(tài)與成像狀態(tài)的變換是通過改變中間鏡的激磁電流實(shí)現(xiàn)的。先觀察顯微像，再轉(zhuǎn)換到衍射把戲。3、 觀察記錄系統(tǒng)：這局部的主要作用是提供獲取信息，一般由熒光屏，照相機(jī)

37、，數(shù)據(jù)顯示等組成。4、 真空系統(tǒng)：由機(jī)械泵，擴(kuò)散泵，控制閥門和儀表組成，它的作用是：防止電子和氣體分子相遇，防止干擾；減小樣品污染；延長(zhǎng)燈絲壽命。5、 操作控制系統(tǒng)：提供透鏡組件線圈的電流電壓；保證電流電壓穩(wěn)定，防止因電壓波動(dòng)引起色差，從而影響分辨率；提供各種操作模式的選擇和切換；提供系統(tǒng)的預(yù)警和自動(dòng)保護(hù)裝置。3） 分辨率的計(jì)算：分辨本領(lǐng)：4） 光學(xué)顯微鏡必須提供足夠的放大倍數(shù)，把它能分辨的最小距離放大到人眼能分辨的程度。相應(yīng)的放大倍數(shù)叫做有效放大倍數(shù)。，re人眼分辨率，ro顯微鏡分辨本領(lǐng)。光學(xué)顯微鏡200nm，投射電子顯微鏡0.1nm，人眼0.2mm【補(bǔ)充內(nèi)容】 樣品質(zhì)量厚度越大，那么透射系數(shù)越小，而吸收系數(shù)越大；樣品背散射系數(shù)和二次電子發(fā)射系數(shù)的和也越大，但達(dá)一定值時(shí)保持定值。 透射電子顯微鏡樣品制備：a.對(duì)于TEM常用的50200kV電子束，樣品厚度控制在100200nm，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺(tái)，放入樣品室進(jìn)行觀察。 b.制樣過程要防止污染和改變樣品的性質(zhì)， 如機(jī)械損傷或熱損傷等；c.根據(jù)觀察的目的和樣品的性質(zhì)，確定制樣方法。掃描電子顯微術(shù) SEM【主要內(nèi)容】1、根本概念 背散射電子：入射電子在樣品中經(jīng)散