1、1第第 6 6 章章 配位化合物的結構和性質配位化合物的結構和性質6.1 概概 述述一、配合物的概念一、配合物的概念 配合物配合物由中心原子由中心原子(或離子或離子)M及其周圍若干個分子或離及其周圍若干個分子或離子作為配體子作為配體L所組成的化合物叫配合物。所組成的化合物叫配合物。MmLn M L配位鍵配位鍵中心原子或離子中心原子或離子M稱配合物的核，在核的稱配合物的核，在核的周圍與核相結合的分子或離子周圍與核相結合的分子或離子L稱為配稱為配(位位)體體(ligand)。 核與配體核與配體二、配合物的組成二、配合物的組成常見的有常見的有2、4、6、8三、配合物的特點三、配合物的特點 配位體配位

2、體L則有一對或一對以上孤對電子。則有一對或一對以上孤對電子。中心原子中心原子M通常是過通常是過渡 金 屬 元 素 的 原 子渡 金 屬 元 素 的 原 子（或離子），具有空（或離子），具有空的價軌道。的價軌道。M和和L之間通過配位鍵結合，成為之間通過配位鍵結合，成為帶電的配位離子帶電的配位離子，配位離子與配位離子與異性電荷的離子異性電荷的離子結合，形成配位化合物。結合，形成配位化合物。有時有時中心原子和配位體中心原子和配位體直接結合成不帶電的直接結合成不帶電的中性配中性配位化合物分子位化合物分子。四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名命名命名簡單離子簡單離子某化某某化某復雜陰離子復雜陰離子某

3、酸某某酸某OH-氫氧化某氫氧化某外界外界內界的命名順序為：內界的命名順序為： 配位體數配位體數配位體名稱配位體名稱合合中心離子（氧化數）中心離子（氧化數）先離子，后中性；先離子，后中性；配位原子字母靠前（原子數目少靠前，非配位原子的符號）配位原子字母靠前（原子數目少靠前，非配位原子的符號）先無機后有機先無機后有機H2HgI4 四碘合汞（四碘合汞（ll)酸酸K2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸鉀酸鉀K2Co(SO4)2 二硫酸根合鈷二硫酸根合鈷(II)酸鉀酸鉀Ag(NH3)2Cl氯化二氨合銀氯化二氨合銀(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合鉻二水合一氯化二氯四氨合鉻

4、(III)KPtNH3Cl3 三氯一氨合鉑三氯一氨合鉑(II)酸鉀酸鉀Co(NH3)5H2OCl3三氯五氨一水合鈷三氯五氨一水合鈷(III)四硫氰根四硫氰根二氨合鉻二氨合鉻()酸銨酸銨(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4五、配合物和配體的分類五、配合物和配體的分類MLn 稱單核配合物稱單核配合物 MmLn 稱多核配合物稱多核配合物MM 稱原子簇合物稱原子簇合物 中心原子中心原子(離子離子)M：配體配體L: 鍵配體鍵配體:含有含有 電電子的配體子的配體單 嚙 配 體單 嚙 配 體含 一 個 配含 一 個 配位 原 子 的位 原 子 的配體配體多嚙配體多嚙配體:含多個配含多個配位原子的位原子的

5、配體配體NH3, H2O, CO, OH- -, CN- -, X- -2334CO PO ，- -55C H乙炔、乙烯、乙炔、乙烯、在配位化合物的結構中，一個在配位化合物的結構中，一個配位體配位體同時和同時和n個個不不同的金屬原子同的金屬原子M配位時，常在配位體前加配位時，常在配位體前加n記記號，例如號，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有，表示有2個個 CO 分別同時和分別同時和2個個Fe原子結合。原子結合。若一個若一個配位體有配位體有n個配位點與同一金屬原子結合個配位點與同一金屬原子結合，則在配位體前標上則在配位體前標上n記號，例如記號，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每

6、個表示每個C5H5都有都有5 個配位點和同一個個配位點和同一個Fe原子結原子結合。合。六、六、 配位化合物的磁性配位化合物的磁性有未成對電子有未成對電子順磁性順磁性Fe(H2O)62+Fe(CN)64- =4.9e =0n=4n=0高自旋高自旋低自旋低自旋實驗磁矩實驗磁矩未成對電子數未成對電子數配合物結構配合物結構enn)2( 幾何結構幾何結構 與中心原子的配位數有一定關系，一定的配與中心原子的配位數有一定關系，一定的配位數有其固定的幾何構型。位數有其固定的幾何構型。 配位數配位數 2直線形直線形配位數配位數 3三角形或三角形或T型型 配位數配位數 4正四面體或平面正方形正四面體或平面正方形

7、配位數配位數 5三角雙錐或四方錐形三角雙錐或四方錐形 配位數配位數 6八面體或三棱柱八面體或三棱柱 七、七、 配位化合物的結構配位化合物的結構表表6.1 6.1 若干配位化合物所采取的幾何構型若干配位化合物所采取的幾何構型 配位場理論（配位場理論（Ligand Field Theory LFT）現代配合物結構理論主要有現代配合物結構理論主要有:價鍵理論價鍵理論 (Valence Bond Theory, VBT)晶體場理論（晶體場理論（Crystal Field Theory CFT）分子軌道理論（分子軌道理論（Molecular Orbital Theory MOT）6. 2 配位化合物的價

8、鍵理論配位化合物的價鍵理論一、價鍵理論（一、價鍵理論（VBT） Pauling在在20世紀世紀30年代初提出的配合物價鍵年代初提出的配合物價鍵理論，他認為核與配體之間的化學鍵按理論，他認為核與配體之間的化學鍵按雜化軌道雜化軌道理論理論可分為可分為電價配鍵電價配鍵與與共價配鍵共價配鍵兩種。兩種。所謂所謂“配配鍵鍵”：若兩個原子共享的電子來自同一原子，則：若兩個原子共享的電子來自同一原子，則此鍵稱為配鍵。此鍵稱為配鍵。6. 2 配位化合物的價鍵理論配位化合物的價鍵理論(1)中心原子中心原子(離子離子)M有空價軌道，配體有空價軌道，配體L有孤對電有孤對電子，子，它們結合時，由它們結合時，由L提供一對

9、電子與提供一對電子與M共享共享形形成配鍵成配鍵LM. (2)中心原子中心原子(離子離子)采用雜化軌道成鍵。采用雜化軌道成鍵。(3) 雜化方式與空間構型有關。雜化方式與空間構型有關。6. 2 配位化合物的價鍵理論配位化合物的價鍵理論 例如例如FeF63, Ni(NH3)62+Ni2 d8 n=2Fe3+ d5 n=5自旋平行的電子達到可允許的最大值，稱為自旋平行的電子達到可允許的最大值，稱為高自旋配合物高自旋配合物中心離子采用中心離子采用sp3d2雜化雜化,呈八面體構型呈八面體構型1、 電價配鍵電價配鍵電價配合物電價配合物: 中心離子與配體以靜電作用結合在一中心離子與配體以靜電作用結合在一起起,

10、中心離子的電子層結構保持其自由離子狀態中心離子的電子層結構保持其自由離子狀態,采采用用spd外軌雜化外軌雜化，是，是高自旋高自旋配合物。配合物。共價配合物共價配合物:中心離子的中心離子的d電子重排，空出軌道，進行電子重排，空出軌道，進行dsp內內軌雜化，接受配位體孤對電子，形成低自旋共價配合物。軌雜化，接受配位體孤對電子，形成低自旋共價配合物。2. 共價配鍵共價配鍵在共價配鍵的形成中，可設想成幾個部分：在共價配鍵的形成中，可設想成幾個部分：(1)重排重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發生電子重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發生電子重排，使之自旋配對，騰出空軌道，以參加雜化。，使之自旋配對

11、，騰出空軌道，以參加雜化。(2)雜化雜化：空出的：空出的d軌道與軌道與s、p軌道一起雜化。軌道一起雜化。 (3)成鍵成鍵：每個配體提供一對電子與一條雜化軌道形成一個配：每個配體提供一對電子與一條雜化軌道形成一個配建，建，因此因此 分子構型與雜化構型一致。分子構型與雜化構型一致。 例如例如Fe3+ 與六個與六個CN生成生成 Fe(CN)63 -重排重排 配合物中的配合物中的Fe3+的結構與自由離子不同，自旋平行的電的結構與自由離子不同，自旋平行的電子數減少了，故稱為子數減少了，故稱為低自旋低自旋。3d4s4p3d4s4pd2sp3雜化雜化6個個CNFe(CN)63 - 一般來說一般來說, ,M和

12、和L的電負性差較大是的電負性差較大是呈電呈電價型價型, ,否則呈否則呈共價型共價型. . enn)2( 3. 電價和共價配鍵的判斷電價和共價配鍵的判斷電價型與共價型的確定電價型與共價型的確定: :由未成對電子數由未成對電子數n或或磁矩磁矩 確定確定( (分子的磁矩可通過測定物質的磁分子的磁矩可通過測定物質的磁化率來確定化率來確定). ). 20 例如例如測得配合離子測得配合離子Fe(H2O)63+的磁距為的磁距為5.88 e 推得推得n=5，高自旋，高自旋 所以所以電價配合物電價配合物又又 例如例如測得測得Fe(CN)62， = 0 推得推得n=0，低自旋，低自旋 所以所以共價配合物共價配合物

13、例：AgCl2-， CuCl2-sp雜化配位數為配位數為 2 的配合物的配合物4. 實例實例BeX42-四面體四配位的配合物四配位的配合物平面正方形，平面正方形，=0四面體，四面體，=2.83B.M.=2.4B.M. =5.90B.M. 內軌形內軌形外軌形外軌形 局限性：局限性：無法定量地說明配合物的性質，無法定量地說明配合物的性質，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發態，不能沒有提到反鍵軌道，不涉及激發態，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數據，如無滿意地解釋配位化合物的光譜數據，如無法解釋配合物的顏色法解釋配合物的顏色(吸收光譜吸收光譜)等。等。5、價鍵理論、價鍵理論小結：小結： 價鍵理論的優勢：價鍵

14、理論的優勢：直觀明了，使用方便，直觀明了，使用方便，很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩定性。定性。上節小結上節小結 配合物的概念，特點，分類，命名，磁性配合物的概念，特點，分類，命名，磁性enn)2( 價鍵理論價鍵理論電價配合物電價配合物FeF63, Ni(NH3)62+共價配合物共價配合物重排重排3d4s4p3d4s4pd2sp3雜化雜化6個個CN-Fe(CN)63 - 配位離子配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道雜化軌道 幾何形狀幾何形狀Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3

15、)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面體八面體八面體八面體八面體八面體平面四方平面四方八面體八面體八面體八面體表表6.2 配位離子的電子組態和幾何構型配位離子的電子組態和幾何構型一、晶體場理論（一、晶體場理論（Bethe和和Van Vlek）的要點）的要點 晶體場理論是靜電作用模型晶體場理論是靜電作用模型, ,把中心離子和配體的相把中心離子和配體的相互作用看作類似離子晶體中互作用看作類似離子晶體中正負離子的點電荷靜電正負離子的點電荷靜電作用。中心離子處在配體所組成的場作用。中心離子處在配體所組成的場(晶體場晶體場)中。中。 由于由于d軌道的對稱性不同軌道的對稱性不同,當當L

16、接近接近M時時, 簡并的簡并的d軌道將發軌道將發生能級分裂。生能級分裂。由于配體場的對稱性不同由于配體場的對稱性不同,發生的能級分裂發生的能級分裂也不同。也不同。 能級的分裂能級的分裂,引起電子重新排布不同引起電子重新排布不同,獲得獲得晶體場穩定化能晶體場穩定化能(CFSE),使配合物的總能量下降使配合物的總能量下降6. 3 配位化合物的晶體場理論配位化合物的晶體場理論二、二、d軌道的能級分裂軌道的能級分裂配體所形成的負電場對中心配體所形成的負電場對中心d電子起作用，電子起作用，消除消除d軌道的簡并軌道的簡并。分裂的根源分裂的根源:(1)d軌道具有明顯的角度分布。軌道具有明顯的角度分布。 (2

17、)d軌道所在的配位場不是球形對稱的。軌道所在的配位場不是球形對稱的。圖圖 6-1 正八面體及其坐標正八面體及其坐標xyz123456 在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，六個配位體分別沿著三個坐標軸正負方向接近中央離子六個配位體分別沿著三個坐標軸正負方向接近中央離子。1、正八面體配位場、正八面體配位場(Oh):6. 3 配位化合物的晶體場理論配位化合物的晶體場理論dz2dx2-dy2dxydxzdyz 6 個配位體沿著三個坐標軸正、負方向（個配位體沿著三個坐標軸正、負方向（x, y, z）接近中心離子，根據五個）接近中心離子，根據五個d 軌道

18、在空間軌道在空間的取向可以看出，負電荷對的取向可以看出，負電荷對 dx2-y2 和和 dz2 軌道的電軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道的能級上升，而子排斥作用大，使這兩軌道的能級上升，而 dxy、 dxz、dyz 軌道夾在坐標軸之間，受到的排斥較小，軌道夾在坐標軸之間，受到的排斥較小，能級降低，這樣能級降低，這樣 d 軌道分裂成兩組：軌道分裂成兩組：一組是能量一組是能量較高的較高的 dz2 和和 dx2-y2（二重簡并），（二重簡并），另一組是能量另一組是能量較低的較低的 dxy、dxz、dyz（三重簡并）。（三重簡并）。d 軌道能級分裂情況：軌道能級分裂情況：eg自由離子自由離子d d軌道軌

19、道 球形場球形場Es10Dqt2g),(yzxzxyddd),(222zyxdd-八面體場八面體場分裂能分裂能 分裂能分裂能(o)：1個電子從較低能量個電子從較低能量d軌道躍軌道躍遷到較高能量遷到較高能量d軌道所需的能量。軌道所需的能量。0習慣將習慣將Es取作取作0點點則有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0 解之解之,有有E(eg) =6Dq, E(t2g)=4Dq 在八面體場中，在八面體場中，d 軌道分裂的結果是：與軌道分裂的結果是：與Es相比，相比，eg軌道能量上升了軌道能量上升了6Dq，而，而t2g軌道能量下降了軌道能量下降了4Dq。 可見可見yxd(x2y

20、2)2、正四面體、正四面體(Td): 立方體的立方體的中心是金屬離子中心是金屬離子，八個角上每隔一個角上放一，八個角上每隔一個角上放一個配位體，即可得正四面體配合物。個配位體，即可得正四面體配合物。yx dxy配體受配體受dx2-y2,dz2的排斥力小，受的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥的排斥力相對大。在四面體場中力相對大。在四面體場中d軌道也分裂成兩組：軌道也分裂成兩組： 可見可見eddtdddzyxxzyzxy記為記為能量較低能量較低二組二組記為記為能量較高能量較高一組一組 : : 2222,-在其它條件相同時在其它條件相同時ot94可以證明可以證明配體相同及與中心配體相同及與中

21、心離子距離相同離子距離相同自由離子自由離子d 軌道軌道球形場球形場Es四面體場四面體場Td場中場中d軌道能級的分裂圖軌道能級的分裂圖et2ot94 可見可見 在四面體場中，在四面體場中，d軌道分裂結果是：相對軌道分裂結果是：相對Es而言，而言，t2軌道能量上升了軌道能量上升了1.78Dq，而而e軌道下降了軌道下降了2.67Dq。3、平面正方形、平面正方形在平面正方形配合物中，四個配位體沿在平面正方形配合物中，四個配位體沿x、y方向與中央離子接近方向與中央離子接近d(x2y2） 平面正方形中的平面正方形中的d(x2y2)和和dxy軌道軌道dxy6. 3 配位化合物的晶體場理論配位化合物的晶體場理

22、論dz2dx2-dy2dxydxzdyz在正方形場中軌道能級的分裂圖在正方形場中軌道能級的分裂圖球對稱場球對稱場 正方形場正方形場d22yxd-xydyzxzdd ,2zd四面體場四面體場 球對稱場球對稱場 八面體場八面體場 正方形場正方形場2tedgegt222yxd-xydyzxzdd ,2zd圖圖6.3 各種配位場中金屬各種配位場中金屬d軌道能級的分裂情況軌道能級的分裂情況 三、三、配位體場中配位體場中d 電子的排布電子的排布 在自由的過渡金屬離子中，五個軌道是簡并的，在自由的過渡金屬離子中，五個軌道是簡并的，所以電子在軌道排布時，只能得到一種使體系能量最所以電子在軌道排布時，只能得到一

23、種使體系能量最低的排布方式低的排布方式; ; 而在分裂后的能級上填充電子時，電而在分裂后的能級上填充電子時，電子的排布方式不只一種。子的排布方式不只一種。例如：例如：7d電子排布方式電子排布方式: 或或d電子采取排布方式將取決于分裂能和電子成對能的相對大小。電子采取排布方式將取決于分裂能和電子成對能的相對大小。 (1) 配位體的影響配位體的影響 配位體場對稱性不同，分裂能不同配位體場對稱性不同，分裂能不同 DqOh10DqTd940 配位體場強度的影響配位體場強度的影響 對于同一中心離子，同一對稱性場，場對于同一中心離子，同一對稱性場，場強增加，強增加，0增大。增大。 分裂能分裂能()及其影響

24、因素及其影響因素 配位體場強的順序可由絡合物光譜化學實配位體場強的順序可由絡合物光譜化學實驗數據得到，故稱這個順序為驗數據得到，故稱這個順序為光譜化學序列。光譜化學序列。-CNNOSOenNHEDTAOHOCOHFClBrI22332242場強順序：場強順序：32NHOH，鹵素鹵素 -CNNO ，2弱場弱場 中間場中間場 強場強場 值隨電子給予體的原子序數增大而減小值隨電子給予體的原子序數增大而減小:C N O F S Cl Br I (2) 中心離子的影響中心離子的影響 同一中心離子，價態同一中心離子，價態 ， 262)(OHFe110400-cm362)(OHFe113700-cm 中心離

25、子所在周期的影響中心離子所在周期的影響, n, %47 27300cm O)Rh(H00cm861 O)Co(H 1 -362-1362比比前前者者增增大大了了后后者者的的%23 24900cm IrCl00cm203 RhCl 1 -36-136比比前前者者增增大大了了后后者者的的-分裂能的大小可由光譜數據推得分裂能的大小可由光譜數據推得例如例如: Ti3+ 具有具有d1組態組態 ，在，在 Ti(H2O)63+ 中發生中發生dd躍遷：躍遷： = 20300 cm-1102203000121)()()()(ggcmggetet-最大吸收最大吸收改變配體同樣的方法測定可得到不同配體的分裂能改變配

26、體同樣的方法測定可得到不同配體的分裂能-光譜化學序列光譜化學序列例：下列四種絡合物中，例：下列四種絡合物中，d-d躍遷能量躍遷能量(分分裂能裂能)最低的是最低的是( )a. Fe(H2O)6 2+ b. Fe(H2O)6 3+ c. FeF6 4- d. FeF6 3- 2. 電子成對能電子成對能(P) 迫使兩個電子由分占不同的空間軌道自旋迫使兩個電子由分占不同的空間軌道自旋平行狀態變為擠入同一軌道自旋反平行狀態所平行狀態變為擠入同一軌道自旋反平行狀態所需要的能量。需要的能量。它由兩部分構成：它由兩部分構成：(1)克服兩個電子占據同一軌道所需能量，克服兩個電子占據同一軌道所需能量，(2)自旋平

27、行電子數減少而損失的交換能。自旋平行電子數減少而損失的交換能。能量升高能量升高 3. 配位體場中配位體場中 d 電子的排布電子的排布 電子在電子在 d 軌道的排布情況與軌道的排布情況與0和和P的相對的相對大小有關。大小有關。d電子排布規則電子排布規則(以以 Oh 場場 d4 組態為例組態為例)P (強場強場) 高自旋高自旋 低自旋低自旋 egt2gP，中心離子，中心離子Co3的的d電子組態為電子組態為t2g6eg0，無成單電子，磁矩為，無成單電子，磁矩為0，CFSE0.462P=0.434000622100039600 cm-1 Fe(H2O)63+中，中，P, 強場低自旋強場低自旋t2g6e

28、g0 CFSE64Dq2P2.43300021915040900cm-1 (2) Fe(H2O)62+ Fe2+ d6 P, 弱場高自旋弱場高自旋t2g4eg2 CFSE44Dq26Dq4Dq0.4104004160cm1 配位場理論是配位場理論是晶體場理論的發展晶體場理論的發展，分別取其，分別取其晶體場理論和分子軌道理論的優點結合而成。晶體場理論和分子軌道理論的優點結合而成。對對中心離子與配體靜電作用部分用晶體場理論來處中心離子與配體靜電作用部分用晶體場理論來處理，而共價作用部分用分子軌道理論來處理。理，而共價作用部分用分子軌道理論來處理。 三、三、 配位場理論（配位場理論（LFT）6. 2

29、 配位化合物結構理論的發展配位化合物結構理論的發展 配合物的分子軌道理論與晶體場理論不同，考慮配合物的分子軌道理論與晶體場理論不同，考慮了原子軌道的重疊即共價鍵的形成，認為：了原子軌道的重疊即共價鍵的形成，認為：對稱性一對稱性一致的原子軌道線性組合成配合物的分子軌道致的原子軌道線性組合成配合物的分子軌道-離域離域分子軌道。分子軌道。(1) 找出組成配合物分子的各個原子軌道，并按照對稱性分類找出組成配合物分子的各個原子軌道，并按照對稱性分類(2) 根據對稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，根據對稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級高低構成軌道能級圖按分子軌道能級高低

30、構成軌道能級圖(3) 電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規則逐一填入分電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規則逐一填入分子軌道子軌道分子軌道形成過程分子軌道形成過程: :一、一、 ML6八面體配合物的分子軌道八面體配合物的分子軌道xyz 大多數六配位化合物呈正八面體或變大多數六配位化合物呈正八面體或變形八面體的結構形八面體的結構，如，如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在在ML6 正八面體配位化合物中，正八面體配位化合物中，M原原子處在對稱中心的位置，呈子處在對稱中心的位置，呈Oh 點群對點群對稱性稱性。 設中心原子設中心原子

31、M處在直角處在直角坐標系原點，坐標系原點，6個個 配位體配位體位于坐標軸上。按位于坐標軸上。按M和和L組組成的分子軌道是成的分子軌道是 軌道還軌道還是是軌道，將軌道，將M的軌道進行的軌道進行分組，得：分組，得：配位體配位體L按能與中心原子生按能與中心原子生成成鍵或鍵或鍵軌道分別組合鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與成新的群軌道，使與M的的原子軌道對稱性匹配。原子軌道對稱性匹配。xzyzxyzyxzyxdddddppps，:222-設處在設處在x，y，z 3個正向的個正向的L的的軌道分軌道分別是別是1、2、3 ，負向的，負向的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子這些軌道組成和中心原子 軌道對稱性軌

32、道對稱性匹配的群軌道（如下表）匹配的群軌道（如下表） 。表表6.3 ML6八面體場的分子軌道八面體場的分子軌道16123456（+）121245（-+-）12-14（）12-25（）12-36（）3dxy3dxz3dyz4s3dx2-y212 3-361245（2+2-）3dz24px4py4pza1g, a1g*eg, eg*t1u, t1u*t2g 而中心原子的各個軌道以及和它對稱性匹而中心原子的各個軌道以及和它對稱性匹配的配位體群軌道的圖形如下圖。配的配位體群軌道的圖形如下圖。 由于由于M的的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方軌道的極大值方向正好和向正好和L的的軌道錯開，基本不受影響，

33、軌道錯開，基本不受影響，是非鍵軌道是非鍵軌道。M的的6個軌道和個軌道和6 個配位體軌個配位體軌道組合得到道組合得到12個離域分子軌道，個離域分子軌道，一半為成一半為成鍵軌道鍵軌道，一半為反鍵軌道一半為反鍵軌道。+xzxyyzs1ga+yxxyzzz22xyd-2zdge+-+-xyzxy-+xxxxxyyyyyzzzzzz-+xy+-zpypxp1ut圖圖6.4 中心原子軌道及配位體的群軌道中心原子軌道及配位體的群軌道M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子軌道能級圖配位化合物分子軌道能級圖 因因L電負性較高而能級低，電子進入

34、成鍵軌道，相當于配鍵。電負性較高而能級低，電子進入成鍵軌道，相當于配鍵。M的電子的電子安排在安排在t2g和和e*g軌道上軌道上 。這樣，。這樣，3 個非鍵軌道個非鍵軌道t2g 與與2個反鍵軌道個反鍵軌道e*g 所形成的所形成的5 個軌道，提供安排中心金屬離子的個軌道，提供安排中心金屬離子的d 電子。把電子。把5 個軌道分成兩組：個軌道分成兩組：3個低個低的的t2g ，2個高的個高的e*g 。 t2g 和和e*g 間的能級間隔稱為分裂能間的能級間隔稱為分裂能o ，它和晶體場理，它和晶體場理論中論中t2g 和和eg 間的間的o 相當。相當。 配位場理論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得配位場理

35、論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得到了到了d軌道能級分裂，說明配位場效應是適應于過渡金屬配合軌道能級分裂，說明配位場效應是適應于過渡金屬配合物的一般原理。物的一般原理。其差別在于其差別在于：EEggte20-EEggte20- 遇到中性配體，例如遇到中性配體，例如N2、CO等用中性原子與金屬原等用中性原子與金屬原子或離子結合而成的配合物，晶體場理論不能作出合理子或離子結合而成的配合物，晶體場理論不能作出合理解釋，用配位場理論則能加以說明。解釋，用配位場理論則能加以說明。晶體場理論中：晶體場理論中：配位場理論中配位場理論中： t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dFe3

36、+6F-4sFeF63ag1tu1eg結論：結論：5個個d電子分別占用三個電子分別占用三個t2g及兩個及兩個eg* *軌道，形成高自旋軌道，形成高自旋配合物，這相當于弱晶體場作用的結果。配合物，這相當于弱晶體場作用的結果。結論：結論：6個個d電子剛好占用三個電子剛好占用三個t2g 金屬軌道，故是低自旋配合物，金屬軌道，故是低自旋配合物，這與晶體場理論中強場作用相一致。這與晶體場理論中強場作用相一致。 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1u4p3dCo3+6NH34sCo(NH3)63egag1tu12. 八面體場的分裂能o 八面體場的分裂能八面體場的分裂能o的大小隨不同的配位體

37、和中心原子的性質而異。的大小隨不同的配位體和中心原子的性質而異。根據光譜數據可測得分裂能根據光譜數據可測得分裂能o的數值，并可得下面的經驗規則：的數值，并可得下面的經驗規則： (1)(1)對同一種金屬原子對同一種金屬原子( (M) )，不同配體的分裂能大小次序為：，不同配體的分裂能大小次序為： CO，CNNO22enNH3pyH2OFOHClBr 上面的中性上面的中性CO是強配體，原因在于是強配體，原因在于 鍵的形成是影響分裂能大小的重要鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素，因素，dxy，dyz，dxz 等等t2g 軌道雖不能和配位體軌道雖不能和配位體L形成形成 鍵，但條件合適時鍵，但條件合適時

38、可形成可形成 鍵。鍵。CO和和CN通過分通過分子的子的*軌道和軌道和M的的t2g 軌道形成軌道形成鍵，鍵，擴大了擴大了o ，是強場，是強場配位體。圖左邊表配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有示軌道疊加，由有電子的電子的d軌道向空軌道向空軌道提供電子，形軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示成配鍵。右邊表示能級圖能級圖。eg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML L強場配位體擴大了強場配位體擴大了o eg* eg* oot2g t2g t2g*pM ML LCl、F等的等的p軌道軌道和和M的的d軌道形成軌道形成鍵，縮小了鍵，縮小了o ，是，是弱場配體。圖左邊弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，

39、由表示軌道疊加，由有電子的軌道向空有電子的軌道向空軌道提供電子，形軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示成配鍵。右邊表示能級圖。能級圖。 只看配位體只看配位體L中直接配位的單個原子，中直接配位的單個原子， o值隨原子序數增大而減少，值隨原子序數增大而減少， 次序為：次序為： CNOFSClBrI (2) 對一定的配位體， o值隨M不同而異，其大小的次序為： Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 中心離子的價態對中心離子的價態對o影響很大，價態高，影響很大，價態高， o大。例如大。例如Mn2+對對H2O 的的o值值為為 7800 c

40、m-1 ，而，而Mn3+為為21000 cm-1 。 中心離子所處的周期數也影響中心離子所處的周期數也影響o值。值。第二、第三系列過渡金屬離子的第二、第三系列過渡金屬離子的o值均比同族第一系列過渡金屬離子大。例如：值均比同族第一系列過渡金屬離子大。例如：Co(NH3)63+ 為為23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 為為34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 為為41000 cm-1。弱場配位體縮小了弱場配位體縮小了o f 值 g 值（單位：1000cm-1 ） Br 0.72 C2O42 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.

41、7 Mn4+ 23 Cl 0.78 NCS 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F 0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94 en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36八面體場的八面體場的 f 值值 和和 g 值值(3) o值可分為配位體的貢獻（值可分為配位體的貢獻（f）和中心離子的貢獻（）和中心離子的貢獻（g）的乘積。）的乘積。 即：即： o = f gJrgensen 給出八面體場的給出八面體場的 f

42、和和 g 的數值如下表。的數值如下表。d 電子在分裂前電子在分裂前 d 軌道中總能量軌道中總能量(ETS)與在分裂后與在分裂后 d 軌道中的軌道中的總能量總能量(ETLF)之差。即之差。即 二、二、 配位場穩定化能配位場穩定化能(LFSE)與配合物的性質與配合物的性質LFSE = ETS ETLF= ETLF1、 LFSE定義定義配位場穩定化能配位場穩定化能(LFSELigand Field Stabilified Energy)：配位化合物中配位化合物中d電子填入上述的軌道后，若不考慮成對能，電子填入上述的軌道后，若不考慮成對能，能級降低的總值稱為能級降低的總值稱為LFSE 。若選取若選取t

43、2g和和 e*g能級的權重平均值作為能級的零點，即能級的權重平均值作為能級的零點，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0 e*g= 0.6o E (e*g )-E(t2g)= o t2g = 0.4o LFSE不同，配位化合物的性質不同。不同，配位化合物的性質不同。01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS （弱場） LS （強場）d電子數目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE表表6.5 不同電子組態的不同電子組態的 LFSE 的數值（的數值（ o ）圖圖6.6 不同電子組態的

44、不同電子組態的 LFSE 值值0123456789100.00.40.81.21.62.02.42.8強場強場 LFSEd電子數電子數弱場弱場2. 離子水化熱和離子水化熱和MX2的點陣能的點陣能第一系列過渡金屬二價離子由第一系列過渡金屬二價離子由Ca2 + （3d0 ）到）到Zn2+ （3d10），由于），由于3d 電電子層受核吸引增大，子層受核吸引增大，水化熱（水化熱（由氣態陽離子變為水合陽離子放出的熱量，由氣態陽離子變為水合陽離子放出的熱量，負值負值）理應循序增加理應循序增加 （放熱量增加放熱量增加），但實際上由于受），但實際上由于受LFSE的影響形的影響形成成雙突起雙突起曲線，它是按弱場

45、情況變化的。曲線，它是按弱場情況變化的。 第一系列過渡金第一系列過渡金屬元素的鹵化物，屬元素的鹵化物，從從CaX2 到到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，點陣能（點陣能（由離子由離子變成離子晶體放變成離子晶體放出的熱量，負值出的熱量，負值）隨隨d電子數變化也電子數變化也有類似的雙突起有類似的雙突起的情況。的情況。圖圖6.7 第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱的水化熱-10123456789101114001600180020002200Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Mn2+Cr2+V2+Ti2+Ca2+d電子數電子數 水化熱水化熱/(KJ/

46、mol)Sc2+LFSE對配合物性質的影響 按照靜電相互作用的大小分析按照靜電相互作用的大小分析: 隨隨 d 電子數增多，電子數增多，z*/r 應增大，配體應增大，配體(H2O)偶極子偶極子與中心離子與中心離子M2+的作用應單調增大，所以，水合熱也應的作用應單調增大，所以，水合熱也應是單調增大，如上圖中的虛線所示。是單調增大，如上圖中的虛線所示。 但實驗中發現但實驗中發現“雙凸雙凸”現象現象(在在d3, d4, d8, d9處凸起處凸起) 其原因是：其原因是： M(H2O)62+為弱場八面體配合物為弱場八面體配合物, d3, d8 有最大的有最大的 LFSE 。 z*/r 與LFSE就可解釋就

47、可解釋 “雙凸雙凸”現象現象(d4 ， d9 反常地大，是反常地大，是Jahn-Teller效應所致）。效應所致）。 6.4 配位場理論配位場理論圖圖6.8 第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的離子半徑的離子半徑3. 離子半徑離子半徑 由于隨核電荷增加，由于隨核電荷增加，d電子也增加，但電子也增加，但d電子電子不能將增加的核電荷完不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個因素全屏蔽，單從這個因素考慮應單調下降。考慮應單調下降。 實際上，由于實際上，由于LFSE的影響，的影響，HS型出現向型出現向下雙峰，下雙峰，LS型出現向下型出現向下單峰，這是單峰，這是

48、LFSE的能的能量效應對微觀結構的影量效應對微觀結構的影響。八面體配位時，響。八面體配位時，HS態的半徑比態的半徑比LS態的態的半徑大。半徑大。LSHSHSLS現象：弱場八面體配合物中現象：弱場八面體配合物中 d3， d8 的半徑最小的半徑最小 強場八面體配合物中強場八面體配合物中d6 的半徑最小的半徑最小 若從若從z*/r變化趨勢分析，在配合物中的有效離子半徑隨變化趨勢分析，在配合物中的有效離子半徑隨 d 電子數增加應單調下降，但實驗發現電子數增加應單調下降，但實驗發現: 如圖如圖 6-7所示的規律。所示的規律。LFSE與離子半徑與離子半徑解釋：解釋： 弱場時，弱場時， d3, d8有最大有

49、最大LFSE。 強場時，強場時， d6結構有最大的結構有最大的LFSE。 由于自旋狀態不同引起離子半徑的差異，在生物化學中有重要意義。由于自旋狀態不同引起離子半徑的差異，在生物化學中有重要意義。例如：例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時能可逆載氧，載氧時Fe2+的狀態的狀態為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環的平面中，呈六配位體。而為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環的平面中，呈六配位體。而脫氧后脫氧后Fe2+呈高自旋態，半徑較大。不能嵌入卟啉環的平面中，高呈高自旋態，半徑較大。不能嵌入卟啉環的平面中，高出平面出平面7080 pm，為五配位。，為五配位。

50、 (a) 低自旋低自旋 (b) 高自旋高自旋Fe2+在卟啉環中的位置在卟啉環中的位置（圖中黑球代表（圖中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白質中多肽鏈）代表蛋白質中多肽鏈） 實驗發現：配位數為實驗發現：配位數為6的過渡金屬配合物并非都是理的過渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d 軌道軌道的電子呈球對稱分布時，所形成的配合物才呈理想構型。的電子呈球對稱分布時，所形成的配合物才呈理想構型。 Jahn-Teller 在在1937 年提出：在對稱的非線性分子中，年提出：在對稱的非線性分子中，如果體系的基態有幾個簡并態

51、，則體系是不穩定的，體如果體系的基態有幾個簡并態，則體系是不穩定的，體系一定要發生畸變，以消除這種簡并，從而處于更穩定系一定要發生畸變，以消除這種簡并，從而處于更穩定的狀態。的狀態。三、三、 配合物的構型畸變與配合物的構型畸變與Jahn-Teller效應效應 通俗地講：如果通俗地講：如果d 電子在電子在eg*和和 t2g 軌道上呈不均勻分布軌道上呈不均勻分布時，則配合物的構型要偏離理想構型，產生長、短鍵之分。時，則配合物的構型要偏離理想構型，產生長、短鍵之分。這是這是 Jahn-Teller 效應的另一描述。效應的另一描述。d10結構的配合物應是理想的正八面體構型，而結構的配合物應是理想的正八

52、面體構型，而d9（ ）則不是正八面體，這里有可能出現兩種排布情況：則不是正八面體，這里有可能出現兩種排布情況： etgg362 22222262126122. . gxyzgxyzabtddtdd-能量相同，簡并度為能量相同，簡并度為2。能否穩定存在？。能否穩定存在？2、配合物的畸變、配合物的畸變由由d10d9時，若去掉的是時，若去掉的是（dx2-y2）電子，則）電子，則d9的結構的結構為為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就。這樣就減少了對減少了對x，y軸配位體的推軸配位體的推斥力；從而斥力；從而x，y上四個上四個配體內移，形成四個較短的配體內移，形成四個較短的鍵。結果是四短鍵

53、兩個長鍵鍵。結果是四短鍵兩個長鍵 ，因為四個短鍵上的配體對因為四個短鍵上的配體對dx2-y2斥力大，故斥力大，故dx2-y2能級上升，能級上升， dz2能級下降。這就使得原簡能級下降。這就使得原簡并的并的eg一個上升，一個下降。一個上升，一個下降。如圖（如圖（a）(a)(a)xy 若去掉的是若去掉的是(dz2) 電子，電子，則則d9的結構為的結構為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對，減小了對z上上兩個配體的斥力，使兩個配體的斥力，使 z的兩個配體內移，形成的兩個配體內移，形成 兩個短鍵，四個長鍵兩個短鍵，四個長鍵 ，結果結果dz2軌道能級上升，軌道能級上升，dx2-y2軌道能

54、級下降，消除軌道能級下降，消除了簡并性。如圖（了簡并性。如圖（b）(b)(b)xy詳細的計算詳細的計算和實驗表明和實驗表明四個短兩個四個短兩個長鍵的構型長鍵的構型(a) 比較穩定，比較穩定，說明兩個狀說明兩個狀態并非簡并。態并非簡并。(a)(a)(b)(b) 比較比較哪些電子組態在八面體場中產生畸變，畸變哪些電子組態在八面體場中產生畸變，畸變的程度是否相同？的程度是否相同？下表列出了八面體場中產生畸變的電子結構：下表列出了八面體場中產生畸變的電子結構：八面體畸變高 自 旋低 自 旋小畸變小畸變（t2g)1 ；（；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2（t2g)1

55、； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 大畸變大畸變（t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3（t2g)6（eg)1 ; （t2g)6（eg)3 在高能的在高能的eg軌道上出現簡并態，變形較大。軌道上出現簡并態，變形較大。在低能的在低能的t2g軌道上出現簡并態，變形較小。軌道上出現簡并態，變形較小。圖圖6.9 若干若干 M(en)n2+的的 pK 值值 乙二胺（乙二胺（en）和二價）和二價過渡金屬離子的配合物過渡金屬離子的配合物在水溶液中的逐級穩定在水溶液中的逐級穩定常數常數K1，K2，K3分別代分別代表表en 置換置換 M(H2O)62+中中的的2，4，6個個 H2O 分子

56、，分子，形成形成1，2，3個個en與與 M 螯合的離子，螯合的離子，其其 pK值如值如右圖所示右圖所示 上圖可見，上圖可見， Cu2+ 具有反常的最高具有反常的最高 K1，K2值和最低的值和最低的 K3值，這是由于值，這是由于 Jahn-Teller 效應使效應使 Cu(en)32+ 明顯明顯 地不穩定造成的。地不穩定造成的。 原因：原因：當當 1 個或個或 2 個個 en 和和 Cu2+結合時，可以形成鍵長較短的強結合時，可以形成鍵長較短的強 CuN鍵；而當鍵；而當 3 個個 en 和和 Cu2+ 結合時，則因結合時，則因 Jahn-Teller 效應效應 必定有必定有 2 個個 en 和和

57、 Cu 以弱以弱CuN鍵結合。鍵結合。024681012 Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Pk K1 K2 K3Mn2+配位化合物在溶液中的穩定性常用穩定常數表示。配位化合物在溶液中的穩定性常用穩定常數表示。 2n-12221nn-12n22n-222222n-1n-22n-1n2n-1n2n2n-1M H OLM H OLM H OLH OKM H OLM H OLM H OLLM H OLH OKM H OLLMLM H O LLMLH OKM H O LL n2n2nn2n123nMLM H OnLMLnH OKM H OL KK K KK 四、四、 配合物的熱力學穩定性配合物的

58、熱力學穩定性配合物的熱力學穩定性配合物的熱力學穩定性 可以用反應可以用反應 的的 大小來衡量大小來衡量lnrmrmrmGHTSRTK - -lnrmrmSHKRRT-金屬離子在配位場影響下降低的能量是影響穩定常數金屬離子在配位場影響下降低的能量是影響穩定常數的焓變因素，當的焓變因素，當L的配位場比的配位場比H2O強時，發生置換反強時，發生置換反應時放熱多，即配位場穩定化能比較大，促使置換反應時放熱多，即配位場穩定化能比較大，促使置換反應進行。應進行。 發生配位反應時，分子數目的增減是影響穩定常數的發生配位反應時，分子數目的增減是影響穩定常數的熵變因素。熵變因素。 mrG 穩定性隨配位嚙數的增加

59、而增加。穩定性隨配位嚙數的增加而增加。 弱場變為強場，弱場變為強場，LFSE的改變，穩定性增強。的改變，穩定性增強。對一般置換反應對一般置換反應 M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O (1)對形成螯合物的反應對形成螯合物的反應 M(H2O)62+EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O (2) 雖然兩個反應的焓變相近，但熵變相差很大（反應雖然兩個反應的焓變相近，但熵變相差很大（反應(1)的熵變很小，而反應的熵變很小，而反應(2)是熵增加反應）。是熵增加反應）。 rSm 和和 rHm 兩方面的作用結果使兩方面的作用結果使 M(EDTA)2- 的穩定性遠大于的穩定性遠大于 M(NH

60、3)6。表表6.6 若干配位化合物的穩定常數若干配位化合物的穩定常數 發生配位反應時，都是以發生配位反應時，都是以N原子置換原子置換O原子，鍵原子，鍵的強度的改變差別不大，所以平衡常數的差別主要的強度的改變差別不大，所以平衡常數的差別主要是來自熵增的效應。是來自熵增的效應。 5. 其他多面體配位化合物的配位場 5 個 d 軌道在不同配位場中能級分裂情況的示意圖： 四面體配位化合物 如 VCl4，Ni(CO)4 等 的配位場能級分裂的情況是： 軌道比 軌道的能級高，和八面體是相反的。理論上推得：t (4/9)o ，即四面體配位場強度比八面體弱得多。dxy、dxz、dyzdx2-y2 dz2 幾乎