1、1萬噸/年蕙醍項目建議書1.3 1項目背景1.1項目名稱氧化蕙西昆的制備項目1.2項目建設規模建設規模：1萬噸/年項目建設地址1.4 黑龍江省七臺河新興煤化工循環經濟產業園區項目提出背景2011年七臺河市焦炭產能達到1000萬噸，可以產生總量為25億立方米的剩余煤氣、45萬噸煤焦油、12萬噸粗苯。如果從黑龍江省范圍考慮，按黑龍江省焦炭產量1500萬噸計算，可以產生37.5億立方米剩余煤氣、67.5萬噸煤焦油、18萬噸粗苯。已經具備了向產品品種結構上深度開發的條件。目前生產的多數是化工的基礎原料，是化工產品產業鏈的基礎產品，是精細化工產品的“糧食”。要改變現有“只賣原糧”的局面，向精細化工領域邁

2、進。七臺河市煤化工產業下步發展要繼續以建立完善循環經濟體系為重點，按照“穩煤、控焦、興化”的總體發展思路，依托煤焦油、焦爐剩余煤氣、粗苯這三條線，整合資源、集中優勢，繼續尋求延伸產業鏈條，搞好資源綜合利用和延伸轉化，實現資源循環利用、綜合開發、高效增值，不斷擴大煤化工產業的整體規模，形成全市工業經濟加快發展新的增長極。新興煤化工產業園區位丁七臺河市新興區轄區內，園區現有面積約4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，達到7.6平方公里；二期將長興鄉馬鞍村整村搬遷至長興村，增加5.5平方公里，總體達到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最終園區面積將達到21.8多平方公里，新興煤化工產業園區

3、是一個以煤焦化及下游產品為主體的產業園區。園區功能齊備，水、電、路等基礎設施建設基本到位。蕙西昆在國際和國內市場都比較緊俏。世界蕙西昆年產雖數萬噸，主要由精蕙氧化制得，煉焦廠生產的精:也大多用丁池3昆生產。我國是池3昆生產和出口大國，蕙釀年產30000噸以上，主要由苯釀法和;氣相氧化法制得，由丁氧化池3昆質量好，生產的自動化水平高，能充分利用煤焦油中蕙資源，發揮我國煤炭資源優勢，因此氧化蕙釀在大規模煤焦油加工中占有重要地位，具有廣闊的前景。煤焦油中的蕙含量約為1吮1.3%，按黑龍江省120萬噸煤焦油計算，年產蕙11.2萬噸左右，可以為蕙西昆項目提供原料資源。基丁上述政策、資源條件行業發展背景，

4、提出一系列煤焦油項目，1萬噸/年池3昆項目是其中之一。2產品性質與用途概述2.1產品的理化特性蕙釀為淡黃色晶體，易升華。熔點284286C，沸點379381C,相對密度1.438,難溶丁冷苯，微溶丁水、乙醇、乙酰和氯仿，溶丁濃硫酸，較易溶丁熱苯，不易被氧化，能發生硝化、磺化和漠化反應。明火高溫可燃，燃燒產生刺激煙霧。由丁蕙釀分子中有兩個球基使相鄰的兩個苯環鈍化，池3昆不易發生親電取代反應，例如不能發生傅克反應，蕙釀很難用濃硫酸，但用發煙硫酸并加熱時可磺化生成6-蕙釀磺酸，繼續磺化得到等量的2,6-蕙釀二磺酸和2,7-BBS二磺酸，若用硫酸汞作催化劑，則生成a-蕙釀磺酸和1,5-蕙釀二磺酸及1,

5、8-蕙釀二磺酸。表1列出蕙釀的質量指標GB/T2405-2006。項目指標優等品外觀黃色或淺灰色至灰綠色結晶（粉末）初熔點284.2283.0280(C)=昆質量分數（%=99.0098.5097.00灰分質量分數（%=0.200.500.50加熱減量質量分數（=0.200.400.50表1池3昆質量指標2.2產品的用途IS昆是一種重要的化工原料和有機中間體，廣泛用丁染料、造紙、醫藥、農藥等領域。蕙釀類染料是除偶氮染料以外數量最多、應用最廣泛的染料；蕙釀還用作造紙紙漿蒸煮劑、生產雙氧水、煤氣脫硫。池:釀化合物衍生物還具有調節機體免疫力和抗腫瘤的作用，還用作降解樹脂的光敏劑和農藥中間體、浸潤劑、

6、乳化劑和高分子材料。2.2.1K醍在制漿中的應用池3昆乂譯安特拉歸農，是一種傳統的蒸煮助劑。池3昆類化合物用作蒸煮助劑是德國人B.Bach1972年開始的，但直到1977年加拿大H.Holton發表了以池3昆作為蒸煮助劑的報告后才引起眾人的注意，從此許多國家相繼開展了在蒸煮中添加蕙釀及其衍生物的試驗。我國也丁70年代末開始在堿法制漿中進行添加;釀的研究，由丁蕙釀具有用量少、效果好、不需增添設備就可使用等特點，在我國制漿造紙廠中得到廣泛應用。醒類助劑主要包括池3昆、改性池3昆及池3昆衍生物，隨著現代制漿工藝的快速發展對蒸煮助劑提出了更高的要求，因此改性蕙西昆及蕙西昆衍生物在制漿工業中應用日益廣泛

7、。改性蕙釀是針對蕙釀難溶丁水的特點，對池3昆本身進行的改性或與其他物質復配而成，使其轉化為易溶丁水的BBS,從而進一步提高池3昆在蒸煮中的作用。目前對池3昆進行改性的方法主要有兩種：一是在池3昆中添加分散劑制備分散蕙釀。其原理是將蕙釀細化成微細顆粒，在堿液中成懸浮狀，同時也由丁表面活性基團的加入，加快了藥液的滲透和木素的溶出。二是通過加入還原劑將池3昆在較低溫度下還原。這種改性蕙釀克服了蕙釀不溶丁蒸煮液的缺點，具有優良的溶解性和滲透性，還有更強脫除木素能力和保護碳水化合物的作用，且還可以提高黑液中殘堿的含量。改性蕙釀作為釀類助劑的新生物，在制漿蒸煮中發揮的作用日益受到人們的重視，必將推動改性蕙

8、釀的向前發展，使傳統的蕙釀類助劑在現代造紙中繼續發揮作用。此外，目前己開發研制了易溶或較易溶丁水的蕙西昆衍生物，主要有蕙氫釀、二氫蕙釀、二氫二羥基池3昆、四氫池3昆、2-羥基池3昆、2-蕙釀磺酸鈉、2-甲基;釀、2-硝基池3昆等等。2.2.2K醍在雙氧水生產中的應用蕙釀法是目前世界生產過氧化氫最主要的方法。其工藝為烷基irn昆與有機溶劑配制成工作溶液。在溫度5575C有催化劑存在的條件下，通入氫氣進行氫化，再在4055C下與空氣（或氧氣）進行逆流氧化。經萃取、再生、精制與濃縮制得質量分數為20吩30%勺過氧化氨水溶液產品。SOK法技術先進，自動化控制程度高，產品成本和能耗較低，適合大規模生產，

9、不足之處是生產工藝比較復雜。國內自20世紀50年代末，即開始研究池3昆法生產雙氧水工藝技術。初期采用銳催化劑懸浮釜氧化工藝，研究成果早期已用丁國內工業生產，并建成一些規模較小的生產裝置。池3昆法與電解法相比，具有工藝技術先進、生產規模大、自動化程度高、成本和能耗低、三廢易丁治理等特點。蕙釀法分為銳催化劑法和車巴催化劑法，前者使用銳催化劑懸浮床氧化器，后者使用車巴催化劑固定床氫化器。車巴催化劑法工藝流程短、氫化設備簡單、催化劑壽命長、運行安全可靠、操作方便，比銳催化劑法具有更強的競爭力。2.2.3 K醍在染料合成中的應用蕙釀是構成蕙釀型染料的母體，是分散染料、活性染料以及酸性染料的基礎原料。隨著

10、合成纖維的出現和染料合成與應用技術的發展，蕙醒及其衍生物目前已成為合成纖維用染料的重要基礎原料。據統計蕙釀染料有440多個品種，一般池3昆染料的耐光和耐洗牢度好，在合成染料領域中占有很重要的地位。19世紀發現古代使用的天然染料茜素為羥基蕙醍的化合物，后來合成了多種茜素衍生物，并將它們與各種金屬鹽類如銘鹽、鋁鹽等進行絡合而制成媒染染料。蕙醍的簡單衍生物有蕙醍胺基化合物、蕙醍鹵素化合物等。蕙醍與甘油在鋅和濃硫酸中反應得到苯繞蕙酮及其衍生物，還能通過縮合反應等制成各種分子量較大、色澤鮮艷、堅牢度很高的還原染料。以蕙醍為原料，通過其含氨基、羥基、鹵素的磺酸化合物，又可制成多種高級的酸性染料和活性染料。

11、近年來，由于合成纖維的高速發展，合成纖維特別是聚酯纖維所需的分散染料中許多色澤鮮艷、用途廣泛的品種是由蕙醍含親水取代基團化合物制成的。2.2.4 K醍在醫藥合成領域的應用蕙醍作為原料合成的衍生物被應用于抗腫瘤、抗丙型肝炎病毒和抗小兒心肌炎、腹瀉病毒等藥物領域。蕙醍的停基衍生物如二尊蕙醍，適宜作物果樹包括仁果和核果如蘋果、梨、桃、杏、櫻桃，柑橘，咖啡，葡萄，草莓，啤酒花等，主要是莖葉處理，作用機理具有多作用機理。通過與含硫基團反應和干擾細胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后導致病害死亡。多種中草藥所含的羥基蕙醍類化合物已經被發現其有一定的抗腫瘤活性，主要是抑制癌細胞的DN成。例如，對人早幼白細胞（HL

12、-60）,小鼠肉瘤，小鼠肝瘤等瘤株生長有抑制作用，古練權等人合成的羥基類K醍化合物，通過體外瘤細胞抑制試驗表明，對多種腫瘤細胞株如口腔底瘤、乳腺癌、鼻咽癌、白血病等有顯著的抑制作用，而對正常細胞膨性則顯著降低，尤其對口腔底瘤（KB0和乳腺癌（MCF-7/S）等癌細胞具有很強的細胞毒性。其抗腫瘤活性相當或略高于阿霉素，明顯高于環磷酰胺、氟尿嚅嚏、甲氨喋吟、長春新堿和阿糖胞昔，而且抗瘤譜廣。與很多常用抗腫瘤藥有協同作用，與阿霉素只有部分交叉耐藥性。3國內K醍的生產狀況、市場簡要分析3.1國內生產狀況我國是蕙釀生產和出口大國，2009年蕙釀產量30000噸以上，池3昆生產廠家有30多家，如吉林染料廠

13、、天津染化五廠、上海染化七廠、四川染料廠、上海染化七廠、遼寧鞍山化工三廠、江蘇徐州染化廠、北京焦化廠、大連染料廠、河南安陽染料廠、武漢染料廠、山東兗礦集團、河北夢麗化工有限公司、吉華集團、河北超互潤化工有限公司、重慶跨越集團和山東奧爾通化工有限公司由丁我國蕙釀工藝在工業上的應用起步較晚，苯乙烯法和蔡釀法在國內尚未工業化生產，蕙釀生產廠家主要采用苯酊法和池:氣相氧化法。國內小型池3昆生產多采用苯酊法，苯酊法的成本較蕙氣相氧化法低，銷售價格低，但是產品純度低，且不能達到環保要求，雖進行了廢液再利用，污染依然嚴重。氣相氧化法由丁其產品純度好、過程無污染，彌補了苯酊法的不足，且易丁規模化生產，是目前國

14、內外理想的蕙釀生產方法。早先我國精蕙催化氧化裝置生產規模較小，一般僅為250噸/年，近年來，我國己從國外引進多套池3昆的氣相氧化生產裝置，氣相氧化法產量不斷提高，單套裝置生產能力己達2000噸/年，2001年7月由山東兗礦集團、濟寧煤化公司和法國BEFS司合資建設山東兗礦集團池3昆項目，是目前最大的氧化蕙西昆廠家。上海寶鋼集團的蕙釀裝置從德國引進，由丁進口催化不能確保蕙釀裝置長期生產，上海華亨化工廠進行了國產催化劑的研制，供寶鋼集團試用，經過對催化劑活性和使用壽命的改進，初步實現了催化劑的國產化。3.2池3昆市場簡要分析近年來，我國蕙釀有一定的出口量，隨著蕙釀產量的增加，出口量迅速增長，每年增

15、幅在10哧右。我國蕙西昆產品無論是在價格上，還是在產量上，均在國際市場上占絕對優勢。如果我國蕙釀生產企業和外貿公司能有效地組織起來，采取統一的經營策略，每年出口北美的產品就可以增加利潤500萬800萬美元，在國際市場銷售總額可望達到0.8億1億美元，使池3昆成為一個既創匯、乂創利的“拳頭”出口商品。隨著蕙釀類染料品種及類別的不斷增加導致了池3昆的需求量不斷增加。BBS及其衍生物作為紙漿煮沸劑，可提高紙張質量，減少廢液負荷，在制漿時加入0.03%0.05%的蕙帆可使紙漿的收率提高2.5%4%蒸煮時間能縮短30%目前,使用蕙釀添加劑的造紙廠越來越多，蕙釀作為蒸煮添加劑的消費量增長很快。此外，蕙釀化

16、合物還可用丁高濃度過氧化氫的生產，在化肥工業用以制造脫硫制蕙二硫酸鈉，少量蕙西昆可用丁制造變性劑，保護種子，增白標準等用途，近年來乂發現了蕙釀及其衍生物對腫瘤有抑制作用，隨其應用領域的不斷擴展，使蕙釀無論在國際還是國內市場都比較緊俏，據統計2005年全世界每年蕙西昆的需求量近30000噸左右。預計20122015年需求量將超過70000噸，尤其是對高純度氧化池3昆的需求將快速增長。4工藝技術方案簡介4.1蕙醍生產工藝技術方案簡介國內外池3昆的工業生產方法主要分為兩種，一種是以苯、苯酊、蔡釀等為原料的合成池3昆法，如苯酊法、蔡釀法等；另一種是以蕙為原料的氧化池3昆法，包括蕙液相氧化法和氣相氧化法

17、。目前歐洲國家采用精蕙氧化法，美國采用合成法，日本則兩種方法都有。4.1.1苯酎法苯BT和苯在三氯化鋁作催化劑的條件下，縮合成鄰苯甲酰苯甲酸，然后鄰苯甲酰苯甲酸用濃硫酸脫水生成BBBo反應式如下：此法反應溫度5060C,收率為95%洪惠能、杜紅霞對苯酊法合成池3昆進行了一定的改進，降低生產成本，在一定程度上解決廢物利用問題。后來苯酊法發展了兩步法合成池3昆和一步法合成BBBo兩步法合成池3昆與傳統苯酊法相似，先生成鄰苯甲酰苯甲酸，再閉環脫水合成BBS,催化劑較傳統方法有了改進；一步法合成池3昆是指以苯和苯酊為原料一步反應直接合成BBBo近年來，國內外研究人員對苯酊法進行了研究，對生產工藝進行改

18、進，并且開發新型催化劑來代替傳統的催化劑。主要有硅鋁酸鹽催化劑、粘土礦物催化劑、金屆氧化物型固體酸催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑等。史立杰等以苯和苯酊為原料，分別研究了傳統固體超強酸、加入促進劑的固體超強酸和Si/Al分子篩對池3昆合成的催化作用，結果表明硫酸改性的氧化物、加入促進劑的氧化物以及不同Si/Al比三氧化二鋁和二氧化硅復合金屆氧化物固體超強酸對苯和苯fff制備ICfB的反應有一定的活性，但ICfB收率較低。4.1.2荼醍法蔡釀法合成蕙西昆分為三步：先用空氣將原料蔡氧化成蔡釀，再將丁二烯與制得的蔡81進行Diels-Alder反應，生成四MBBS,最后將四氧化脫氫，制得池3昆。反

19、應式如下：OO1974年日木川崎化成公司將蔡釀生產裝置改裝成蔡釀法生產蕙西昆的裝置，五氧化二鈕為催化劑。后來乂對該工藝進行了改進，自1980年以來，池:釀生產能力為2000噸/年。4.1.3蕙氧化法蕙氧化法分為液相氧化法和氣相氧化法，1836年法國化學家Lorent用硝酸氧化蕙制得BBS,為以后蕙釀行業的發展奠定了基礎。20世紀初，池3昆生產主要采用重銘酸鈉和濃硫酸氧化;制BBBo由丁其為間歇式生產，且環境污染嚴重，現早己被氣相氧化法所取代。在催化劑存在下，精蕙與空氣中的氧氣進行氣相氧化反應生成BBS,反應溫度為390C0按反應器不同，可分為固定床法和流化床法，目前國內主要采用固定床催化氧化。

20、流化床較固定床反應溫度和反應速率都有些提高，并且改善了產品卸料方式操作條件，國外己得到普遍推廣。副反應產物主要是蕙氧化過度得到的苯酊、順酊，或是再進一步完全氧化所得的二氧化碳和水。工業氧化溫度一般控制在400C以下。反應式為：一步氣相氧化法存在反應局部過熱和能量利用率低等缺點，分步氧化反應藝能改善這些不足，分步氧化把催化氧化反應分5段進行，每段反應器對應一個冷卻器，采用直接接觸的相變熱交換，每一步反應的放熱被及時移出；另外，反應前精蕙的兩次過濾可除去反應氣體中火雜的液滴，有效地避免反應過程中的局部過熱。分步氧化反應工藝，能擴大裝置生產規模、提高熱能利用率和產品收率。1980年，Schmitt研

21、究了在氣相中由氧化二苯基甲烷衍生物制備BBS,催化劑為鈕氧化物和另外兩種金屆氧化物(一種來自釘、竦、鋪、犯和銘，另一種選自鋌、徹、鋪和鐵)。1992年黃子政將VO-TiO2及助劑的活性物配成懸浮液均勻噴涂在SiC表面，開發了表面涂層新型催化劑，在反應溫度390C，空速1000/h,蕙釀收率達106.1%,工業放大重現性好。2003年袁康入將載體浮石浸置在含有Fe4(V2O)3和MnV7的催化劑料漿中，對吸附好的催化劑進行烘干，通過改變活性組分(MnOVO、F&Q)的含量提高催化劑活性，并控制一級反應器進口溫度，將二級反應器中換下的催化劑裝入一級反應器中，延長了催化劑使用壽命，催化劑各方面都達到

22、或接近進口催化劑。4.2建議工藝方案流程池3昆生產方法各有優缺點，但從原料、成本、工藝和環境等角度來講，池:氣相氧化法由丁其產品氧化蕙西昆純度高、原料充足、自動化操作且安全性能好，適合大規模工業化生產，具有很大的優勢和潛力，代表了目前蕙西昆生產的發展方向。因此本項目推薦以煤焦油中的蕙為原料，制備BBS,其具體過程為：固態蕙進入熔化器進行熔化，熔化器由閉路循環的聯苯酰提供熱能，把精蕙加熱到240C，變成液態蕙，熔化過濾后的液態;送到蒸發器。蒸發器內由1.2MPa汽提供熱量，經廢氣焚燒爐系統的煙道氣加熱到600C,把液態;轉變為420C的;蒸氣。:蒸氣、水蒸氣與熱空氣混合進入第一臺反應器，在這個反應器中，部分蕙蒸氣在固定催化劑床上，在大約400C條件下，被氧化成BBBo反應后的混合氣體在冷卻器中由空氣環路進行冷卻，當溫度恢復到約400C時，送入下一個反應器。反應器與冷卻器的壓力差為45kPa,經過5組反應器、冷卻器，蕙幾乎全部轉化為蕙釀。最后的混合氣體冷卻到10kPa(G)、250C左右。混合氣體進入凝華器用軟水進一步冷卻，在這里蕙西昆蒸氣轉化為固體。凝華后的蕙釀堆密度為0.1g/cm3。由底部刮刀送到過濾器，然后由提升機送入壓實系統