1、14大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目研究報(bào)告項(xiàng)目名稱：氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯的制備及其吸附性的研項(xiàng)目類型：一般項(xiàng)目項(xiàng)目年度：2014年項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：李柯學(xué)號(hào)： 32012080015負(fù)責(zé)人院（系）：安全與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境工程系專業(yè)（方向）：環(huán)境工程項(xiàng)目組成員：楊夢(mèng)凡、楊舒、盧光遠(yuǎn)指導(dǎo)教師：任冬梅教務(wù)處 制摘要石墨烯是由單層碳原子排列組合而成，呈六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因其特殊的二維結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)。而氧化石墨烯由于在表面及邊緣上大量含氧基團(tuán)的引入，易于修飾與功能化， 且保持著化學(xué)穩(wěn)定性。本文采用改良hummers法制備氧化石墨烯。本文采用改良hummers法制備氧化石墨烯。改進(jìn)后制備較高氧化程度的氧化石墨

2、的原料：天然鱗片石墨1g，濃硫酸 23ml，高錳酸鉀3g，硝酸鈉0.5g， 30%雙氧水10ml， 35%的鹽酸，蒸餾水若干（實(shí)驗(yàn)中采用了多組不同的原料用量配比，過(guò)程記錄以此組數(shù)據(jù)為例）。并得到如下結(jié)論：制取氧化石墨烯時(shí)，一定范圍內(nèi)，天然鱗片石墨用量減少可以提高氧化程度；硝酸鈉用量的變化對(duì)石墨烯氧化程度影響不大；適度增加高錳酸鉀和雙氧水的用量同樣可以提高氧化程度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中， 高錳酸鉀對(duì)石墨烯的氧化起著至關(guān)重要的作用，加入高錳酸鉀時(shí)長(zhǎng)時(shí)間緩慢增加對(duì)石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。改進(jìn)后的方法有利于提高實(shí)驗(yàn)室合成氧化石墨烯的效率，一定程度上降低了實(shí)驗(yàn)操作的難度。制取磁性氧化石墨烯的過(guò)程

3、中，是在強(qiáng)堿性（ PH>12）的環(huán)境下，讓氧化石墨烯與FeCl3和 FeCl2水浴恒溫，使生成的納米Fe3O4直接鑲嵌復(fù)合到氧化石墨烯上。最后在不同濃度的PH 條件下測(cè)得氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯對(duì)甲基橙和重金屬離子的吸收。關(guān)鍵詞：氧化石墨烯、磁性氧化石墨烯、吸附性1. 引言氧化石墨烯及氧化石墨烯基復(fù)合材料備受各個(gè)研究領(lǐng)域的關(guān)注。雖然氧化過(guò)程在一定程度上破壞了石墨烯高度共軛結(jié)構(gòu)，但是卻使產(chǎn)物具有了著較大的比表面積和層狀結(jié)構(gòu)。利用氧化石墨烯作為原材料，經(jīng)過(guò)不同的加工處理手段，可以獲得具有特殊性能的石墨烯基衍生物與復(fù)合物。通過(guò)對(duì)氧化石墨烯的剪裁與功能化可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展石墨烯

4、衍生物的應(yīng)用范圍。氧化石墨烯作為合成石墨烯基復(fù)合材料的前驅(qū)物與支撐基底，易功能化，可控性高。在與其他納米材料復(fù)合過(guò)程中，可以提供大的比表面積有效分散附著材料，防止其團(tuán)聚，同時(shí)提高其光學(xué)，電學(xué)或力學(xué)性質(zhì)。氧化石墨烯及其復(fù)合材料具有廣泛的運(yùn)用前景，可用于催化劑載體1 ，阻燃材料2，表面活性劑3等。然而，作為一類新興的碳材料，氧化石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究具有較大的研究空間，仍有很多未知領(lǐng)域需要探索。首先，需要了解氧化石墨烯自身差異性。其次， 實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的功能化和發(fā)掘豐富的石墨烯基衍生物是近年來(lái)科研工作者的研究熱點(diǎn)。最后， 石墨烯基納米復(fù)合材料的開發(fā)與拓展也是研究者競(jìng)相追逐的焦點(diǎn)。材料應(yīng)用范圍很

5、廣。氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。氧化石墨烯復(fù)合材料包括聚合物類復(fù)合材料以及無(wú)機(jī)物類復(fù)合材料更是具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，因此氧化石墨烯的表面改性成為另一個(gè)研究重點(diǎn)。石墨鱗片在H2SO4、 HNO3、 HClO4等強(qiáng)酸和少量氧化劑的共同作用下可形成最低階為1 階的石墨層間化合物，這種低階石墨層間化合物在過(guò)量強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀、高氯酸鉀等的作用下，可繼續(xù)發(fā)生深度液相氧化反應(yīng)，產(chǎn)物水解后即成為氧化石墨烯4 。本文中所涉及的改良hummers法通過(guò)不斷改變?cè)系呐浔扔昧浚啻螌?shí)驗(yàn)并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，然后在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各個(gè)步驟上依次調(diào)整，最后真空抽濾、超聲震蕩等方法以

6、獲得較高產(chǎn)率和純度的氧化石墨烯。2 氧化石墨烯的制備2.1 原料和儀器原料：天然鱗片石墨，98%的濃硫酸，高錳酸鉀，硝酸鈉，30%的雙氧水，35%的鹽酸，蒸餾水。儀器：電子天平，恒溫水浴鍋，電磁攪拌器，真空抽濾機(jī)，差速離心機(jī)，多功能電阻率自動(dòng)測(cè)定儀3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象3.2.1 制備低溫反應(yīng)階段：用電子天平稱量出1.0046g 的石墨鱗片和0.5006g 的硝酸鈉放入反應(yīng)用的錐形瓶中，在放入一粒電磁子，再稱量 3.0001g 高錳酸鉀備用。將錐形瓶放在電磁攪拌機(jī)上，用碎冰塊在錐形瓶周圍制造出0oC左右的冰浴環(huán)境。用量筒量取23ml98%的濃硫酸緩緩倒入錐形瓶中，打開電磁攪拌器機(jī)開始攪拌，

7、使錐形瓶中的物質(zhì)充分均勻混合。10 分鐘后開始加入高錳酸鉀，保持低溫并持續(xù)攪拌，半小時(shí)時(shí)間內(nèi)緩慢且均勻的將高錳酸鉀加入錐形瓶?，F(xiàn)象：加入KMnO4后，反應(yīng)體系上層逐漸變成淺綠色，混合物開始變得粘稠。中溫反應(yīng)階段：把冰浴換成35oC 的水浴鍋，打開電子攪拌器上的恒溫開關(guān)，持續(xù)攪拌并恒溫在35oC 90 分鐘。現(xiàn)象：反應(yīng)體系變成墨綠色，混合物非常粘稠。高溫反映階段：向錐形瓶中緩慢加入100oC的蒸餾水，共46ml 10分鐘加入完畢，控制水域溫度維持在98oC反應(yīng)15分鐘，并持續(xù)攪拌?，F(xiàn)象：加入蒸餾水之后劇烈放熱，呈現(xiàn)出紫紅色?；旌衔飶恼吵頎顟B(tài)逐漸變稀，顏色變?yōu)楹稚?。高溫反?yīng)結(jié)束后，水域冷卻至室溫。

8、然后再向體系中加入140ml 蒸餾水以及10ml 30%的雙氧水，10 分鐘后加入40ml 35%的鹽酸，混合均勻后靜置是不溶物沉積于錐形瓶底部?，F(xiàn)象：靜置分層后，上層為棕色液體，下層為黃色顆粒和黑色顆粒的混合物。2.2.2 分離現(xiàn)將得到的混合物進(jìn)行多次抽濾出去過(guò)量的酸，然后低速離心洗滌除去副產(chǎn)物，將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于水中，超聲震蕩剝離30 分鐘，超聲結(jié)束后在10000 轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10 分鐘，得到的底層淤泥狀物質(zhì)即是氧化石墨烯。2.2.3 電阻率測(cè)定（ 1 ）石墨用量改變時(shí)：由于石墨在被強(qiáng)氧化劑緩慢氧化的過(guò)程中，含氧的官能團(tuán)結(jié)合到石墨層之間，使層面內(nèi)的二鍵斷裂，抑制了自由電

9、子的移動(dòng)，因而導(dǎo)電性能逐漸下降。表1 列出了高錳酸鉀用量3g、硝酸鈉用量0.5g 、濃硫酸用量23ml 和低溫反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，改變石墨用量（ 分別為 0.5g、 10g、 1.5g 和 2g） 時(shí)產(chǎn)物的電阻率?？梢婋S著石墨用量的增加，產(chǎn)物的電阻率逐漸降低，氧化程度逐漸提高。表1石墨用量/g0.51.01.52.0電阻率/ · m1451.7622.4108.199.52）硝酸鉀用量改變時(shí)：表 2 列出了未加高錳酸鉀氧化劑時(shí)，硝酸鈉用量不同的產(chǎn)物的電阻率。可見， 盡管硝酸鈉的用量增加了3 倍，產(chǎn)物的電阻率卻沒(méi)有太大的變化。雖然兩者的電阻率都高于粒度為44 微米的天然磷片石墨的電阻

10、率(151*10 -6 · m)，但相對(duì)于氧化程度較高的氧化石墨來(lái)說(shuō)，電阻率上升的幅度卻很小，表明硝酸鈉在反應(yīng)體系中所起的氧化作用是非常有限的表2硝酸鉀用量/g0.52電阻率/10-6 · m448.7945.5(3)高錳酸鉀用量改變時(shí)：表 3 對(duì)比列出了高錳酸鉀用量不同時(shí)產(chǎn)物的電阻率。可見氧化劑高錳酸鉀用量愈多，產(chǎn)物的電阻率也愈大，石墨的氧化程度也愈高。表3高錳酸鉀/g1.536電阻率/ · m0.4552.4271.53. 磁性氧化石墨烯(Fe3O4型)的制備3.1 原料和儀器原料：氧化石墨烯，氯化鐵晶體，氯化亞鐵晶體，蒸餾水，固體氫氧化鈉儀器：四口圓底燒瓶，

11、冷凝管，液氮控制裝置，電子天平，恒溫水浴鍋，機(jī)械攪拌器，差速離心機(jī)3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象3.2.1 制取先稱量好如下藥品，氧化石墨烯(200mg)、FeCl2 4H2O( 172.2mg， 0.866mol， Wt=198.81 )和 FeCl3( 280.95mg， 1.732mol， Wt=162.2)，并制配好10mol· L-1 的 NaOH 溶液，備用。在四口圓底燒瓶中，將氧化石墨烯( 200mg) 、 FeCl2 4H2O( 172.2mg， 0.866mol， Wt=198.81 )和 FeCl(3 280.95mg， 1.732mol ， Wt=162.2 ) 溶

12、于 200ml 蒸餾水中。緩慢滴加1.5m(l 10mol L-1 )NaOH 溶液， 溶液的 pH 值至大于12。 四口分別接入冷凝管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌棒、氮?dú)夤?。然后將混合物至于水浴恒溫鍋中加熱?0，機(jī)械攪拌1h。反應(yīng)完畢，繼續(xù)通氮?dú)庵敝练磻?yīng)體系冷卻至室溫。將冷卻后的懸濁液倒入離心管中，10000r/min 的離心機(jī)下離心10 分鐘。得到的下層沉淀物即為磁性氧化石墨烯。4. 氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯對(duì)甲基橙和重金屬鉻離子的吸附性能的測(cè)試5.1 測(cè)定兩種石墨烯對(duì)甲基橙試劑的吸附能力采用分光光度法測(cè)定。先制備好3 份濃度相同的甲基橙溶液于比色管中，其中一只加入少量氧化石墨烯，一只加入少量磁

13、性氧化石墨烯，搖勻靜置，使其充分吸附。20 分鐘后離心分離出石墨烯得到上層清液。分別在3 只顯色管中添加顯色劑2 毫升， 約放置 5 到 10 分鐘，于波長(zhǎng)460nm 處分別測(cè)定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)配制溶液靜置待測(cè)。改變甲基橙濃度測(cè)量3 次取平均值。5.2 測(cè)定兩種石墨烯對(duì)重金屬離子的吸附能力配置 3 份相同濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50 毫升比色管中，去離子水稀釋至標(biāo)線，添加硫酸溶液0.5 毫升， 磷酸溶液0.5 毫升 l ， 搖勻靜置。其中一只加入少量氧化石墨烯，一只加入少量磁性氧化石墨烯，搖勻靜置，使其充分吸附。20 分鐘后離心分離出石墨烯得到上層清液。添加顯色劑2 毫升，約放置

14、5 到 10 分鐘，于波長(zhǎng)540nm 處分別測(cè)定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)配制溶液靜置待測(cè)。6 結(jié)論（ 1 ）制取氧化石墨烯時(shí)，一定范圍內(nèi)，天然鱗片石墨用量減少可以提高氧化程度；硝酸鈉用量的變化對(duì)石墨烯氧化程度影響不大；適度增加高錳酸鉀和雙氧水的用量同樣可以提高氧化程度。（ 2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，高錳酸鉀對(duì)石墨烯的氧化起著至關(guān)重要的作用，加入高錳酸鉀時(shí)長(zhǎng)時(shí)間緩慢增加對(duì)石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。（ 3）按照物質(zhì)的量比天然鱗片石墨1 ，高錳酸鉀0.2264 ，濃硫酸0.4243 ，低溫反應(yīng)時(shí)間超過(guò) 2h， 高溫反應(yīng)過(guò)程中采取水域恒溫的方式將反應(yīng)體系的溫度控制在100以內(nèi)能更加有效的提高反應(yīng)的氧化程度。（ 4） FeCl2與 FeCl3的摩爾比應(yīng)略大于2： 1，反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)保持繼續(xù)通氮?dú)庵钡椒磻?yīng)體系冷卻至室溫，以防止二價(jià)的亞鐵離子被氧化，提高磁性氧化石墨烯的產(chǎn)量。（ 5）通過(guò)以上兩折線圖可以分析得出PH 變化對(duì)氧化石墨烯對(duì)甲基橙吸附性的影響不大。而磁性氧化石墨烯在弱堿性的時(shí)候吸附性能大于酸性的時(shí)候。（ 6） 對(duì)鉻離子的吸收則是酸性條件下較好，且磁性氧化石墨烯的吸附能力強(qiáng)于氧化石墨烯。磁性氧化石墨烯對(duì)鉻離子的最佳吸收PH 為 2。6. 參考文獻(xiàn)1Matsuo Y， Tahara K， Sugie Y. Carbon1997， 35（