1、4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論怎么可怎么可能呢能呢?!4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論 4.1 平衡判據平衡判據 4.2 穩定性判據穩定性判據 4.3 熱穩定性熱穩定性 4.4 機械穩定性機械穩定性 4.5 擴散穩定性擴散穩定性 4.6 不同穩定性之間的關系不同穩定性之間的關系 4.7 穩定極限的實驗測定穩定極限的實驗測定 4.8 臨界點臨界點4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論4.1 平衡判據平衡判據可逆過程不可逆過程環00dTQS考慮只做體積功的系統。熱力學第二定律指出考慮只做體積功的系統。熱力學第二定律指出VpUQTTdd環即，在孤立系統中熵總是增大的，平衡態時系統的熵具有極大

2、值。即，在孤立系統中熵總是增大的，平衡態時系統的熵具有極大值。對處于力平衡和熱平衡態的一般封閉系統，有對處于力平衡和熱平衡態的一般封閉系統，有 0d,VUS 可逆過程是在無限接近平衡條件下進行的過程，因此，上式等可逆過程是在無限接近平衡條件下進行的過程，因此，上式等于零，即可判斷系統處于平衡狀態。對于孤立系統，有于零，即可判斷系統處于平衡狀態。對于孤立系統，有4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論0ddd0ddd0ddd0dddpVTSGVpTSApVSTHVpSTU結合結合H、A、G的定義可得的定義可得KiiiKiiiKiiiKiiinpVTSGnVpTSAnpVSTHnVpSTU1111dd

3、dddddddddddddd由熱力學基本方程由熱力學基本方程0ddddd1,KiiipTVTpSVSnGAHU得得4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論4.2 穩定性判據穩定性判據平衡態可分為：穩定平衡態、介穩平衡態、不穩定平衡態平衡態可分為：穩定平衡態、介穩平衡態、不穩定平衡態對于穩定平衡和介穩平衡，熵對于穩定平衡和介穩平衡，熵S為極大，熱力學能為極大，熱力學能U、焓、焓H、亥氏函數亥氏函數A和吉氏函數和吉氏函數G為極小。為極小。0dddd0;d,pTVTpSVSU,VGAHUS力學系統力學系統熱熱力力學學系系統統大量大量粒子粒子運動運動引起引起的熵的熵影響影響4 流體的穩定性理論流體的穩定性

4、理論0 0; 0; ; 00,pTVTpSVSU,VGAHUS0 0; 0; ; 00,pTVTpSVSU,VGAHUS 從一個穩定或介穩的平衡態出發，當系統的獨立變量發生一個微從一個穩定或介穩的平衡態出發，當系統的獨立變量發生一個微小的變化小的變化dB時，在不同的條件下引起的不同熱力學函數的變化為：時，在不同的條件下引起的不同熱力學函數的變化為：如果從不穩定的平衡態出發，則如果從不穩定的平衡態出發，則穩定穩定介穩介穩不穩定不穩定4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論jKiKjijiZZZZBB21212221212133KiKjKkkjikjiZZZZZZBBBBBB321! 31! 21根據

5、多元函數的根據多元函數的Taylor級數展開式，有：級數展開式，有：0211KiiiZZBB其中其中判斷穩定性要看判斷穩定性要看 2B的符號；如果的符號；如果 2B =0，則看，則看 3B的符號；的符號；以此類推。以此類推。4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論根據平衡態的基本假定，根據平衡態的基本假定，U可表示為可表示為S、V和和n1nK的函數，則有：的函數，則有：KiiKiiinVSinSnVnVpSTnnUVVUSSUUUjj1i1,1ddddddd設有一個處于平衡狀態的多組分多相封閉系統在恒熵恒容下發生了設有一個處于平衡狀態的多組分多相封閉系統在恒熵恒容下發生了一個微小的變化，則一個微小

6、的變化，則0dddd11)()(1)()(1)()(1KiiinVpSTUU雖然系統的總熵、總體積和各組分的總摩爾數恒定，但它們在每雖然系統的總熵、總體積和各組分的總摩爾數恒定，但它們在每一相中的值是可以變化的，但受到系統總值不變的限制，即一相中的值是可以變化的，但受到系統總值不變的限制，即0dddd)()2()1(SSSS0dddd)()2()1(VVVVKinnnniii, 10dddd)()2()1(i4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論則有：則有：0)d-()d-(d)-(d21)()1()(2)()1()(2)()1()(KiiiinVppSTTU因為除了第因為除了第1個相的熵、體積

7、和各組分的摩爾數不能獨立變化外，個相的熵、體積和各組分的摩爾數不能獨立變化外，其它各相的相應值均可獨立變化，因此上式中的各獨立變量微變前其它各相的相應值均可獨立變化，因此上式中的各獨立變量微變前的系數應該恒等于零，即：的系數應該恒等于零，即：)()2()1(TTTT)()2()1(ppppKiiii, 1)()2()1(i這就是相平衡判據。類似地，如果封閉系統中的下列化學反應達這就是相平衡判據。類似地，如果封閉系統中的下列化學反應達到平衡狀態到平衡狀態rRgGfFeEBvBB00BBBv則有化學平衡判據則有化學平衡判據4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論2,222,222)()(mnVmmnV

8、SnSUSSUUm021212m)(2m)(,2mm2)(2)(2)()(SnSnSUUUUnVm4.3 熱穩定性熱穩定性考察由于吸熱或放熱引起的微擾對系統的影響。考察由于吸熱或放熱引起的微擾對系統的影響。考慮一個處于平衡態考慮一個處于平衡態的的dS=0和和dV=0的孤立的孤立系統。系統。0) ! 2(21UU根據穩定性理論，有：根據穩定性理論，有：4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論0m,m,2mm2VnVnVCTSTSU即當系統處于穩定的平衡態時，有即當系統處于穩定的平衡態時，有0m,VC溫度恒為正值，因此溫度恒為正值，因此這是不可這是不可能的！能的！4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論0

9、2m)(2m)(,2mm2)(2)(22)()(VnVnVAAAAnT4.4 機械穩定性機械穩定性考察由于做功或得功引起的微擾對系統的影響。考察由于做功或得功引起的微擾對系統的影響。考慮一個處于平衡態的考慮一個處于平衡態的dT=0和和dV=0的恒溫恒的恒溫恒容系統。容系統。0) ! 2(21AA根據穩定性理論，下式成立根據穩定性理論，下式成立時系統處于穩定平衡態：時系統處于穩定平衡態：2,222,222)()(mnVmmnTVnVAVVAAm4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論0,22nTmnTmmVpVA0,nTmVp即即不滿足機械穩定不滿足機械穩定性條件通常會引性條件通常會引起汽液相變起汽

10、液相變0TVp確定的曲線稱為旋節線確定的曲線稱為旋節線4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論02)(2)(,2m2)(2)(22)()(xnxnxGGGGpT4.5 擴散穩定性擴散穩定性混合物中不同組分的擴散引起組成的微擾對系統的影響混合物中不同組分的擴散引起組成的微擾對系統的影響。考慮一個處于平衡態的考慮一個處于平衡態的dT=0和和dp=0的恒溫恒壓的恒溫恒壓二元系統。二元系統。0) ! 2(21GG根據穩定性理論，下式成立時根據穩定性理論，下式成立時系統處于穩定平衡態：系統處于穩定平衡態：2,222)(xnxGGpTm4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論01, 12 , 11 , 11, 2

11、22211, 11211spKKKKKKGGGGGGGGGD0,2m2pTxG即即0,11pTx或或對于有對于有K個組分的多元系，利用類似方法可以導得：個組分的多元系，利用類似方法可以導得：pTjiijxxGG,m2其中其中4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論二元系的吉氏函數、化學勢、雙結線和旋節線二元系的吉氏函數、化學勢、雙結線和旋節線4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論三元系的吉氏函數曲面和液液平衡曲線三元系的吉氏函數曲面和液液平衡曲線 對于多元系，當流體處對于多元系，當流體處于穩定的平衡態時，從數學于穩定的平衡態時，從數學上來說，要求上來說，要求Dsp的所有主子的所有主子式大于式大于0，

12、但對于我們所涉及，但對于我們所涉及的這樣一個物理系統，只要的這樣一個物理系統，只要最大的行列式大于最大的行列式大于0，就滿足，就滿足穩定性條件了。這主要是因穩定性條件了。這主要是因為為Dsp是一個對稱行列式。是一個對稱行列式。4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論01, 11 , 1, 11, 11111,1spKKKVKKVKVVVVAAAAAAAAAD用吉氏函數表達擴散散穩定性條件特別適用于液體混合物。因為液用吉氏函數表達擴散散穩定性條件特別適用于液體混合物。因為液體性質受壓力的影響比較小，在壓力變化不大的情況下可以忽略壓體性質受壓力的影響比較小，在壓力變化不大的情況下可以忽略壓力對吉氏函數

13、的影響。如果壓力對系統的影響不能忽略，采用吉氏力對吉氏函數的影響。如果壓力對系統的影響不能忽略，采用吉氏函數表達擴散穩定性條件在實際使用時不太方便。可以通過熱力學函數表達擴散穩定性條件在實際使用時不太方便。可以通過熱力學關系關系G=A+pV將其轉化為亥氏函數表達的擴散穩定性條件：將其轉化為亥氏函數表達的擴散穩定性條件：VTjiijxxAA,m2xTVVVAA,2m2TiiVVixVAAAm2其中其中4流體的穩定性理論流體的穩定性理論0,m,V2m2,2mm2,2mm2nTmnmmnSnVVpCTVSUVUSU4.6 不同穩定性之間的關系不同穩定性之間的關系) (m V) (m V0) (m)

14、() (m) (VnVn考慮一個處于平衡態的考慮一個處于平衡態的dS=0和和dV=0的孤立系統。中間的的孤立系統。中間的分隔板既導熱也有彈性，則分隔板既導熱也有彈性，則可導得：可導得：由此可見，由此可見，如果是一個穩定的平衡態，則滿足機械穩定性條件，如果是一個穩定的平衡態，則滿足機械穩定性條件， 則必然也滿足熱穩定性條件，反之亦然。則必然也滿足熱穩定性條件，反之亦然。4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論0)(2VxxxVVAAA將亥氏函數表達的擴散穩定性條件應用于二元系，有：將亥氏函數表達的擴散穩定性條件應用于二元系，有：由此可見，如果是一個穩定的平衡態，由此可見，如果是一個穩定的平衡態，滿足

15、擴散穩定性條件，則必滿足擴散穩定性條件，則必然也滿足機械穩定性條件。然也滿足機械穩定性條件。反之，反之，當機械穩定性條件滿足時，擴散當機械穩定性條件滿足時，擴散穩定性條件仍有可能得不到滿足。穩定性條件仍有可能得不到滿足。這就是為什么體積不發生大的變這就是為什么體積不發生大的變化的情況下，可以發生液液相變的原因。化的情況下，可以發生液液相變的原因。 擴散穩定性條件是判斷流體混合物穩定性的充分必要條件。擴散穩定性條件是判斷流體混合物穩定性的充分必要條件。由上述關系可見，由上述關系可見，擴散穩定性條件最為苛刻，擴散穩定性條件最為苛刻， 機械穩定性條件和熱穩定性條件等價。機械穩定性條件和熱穩定性條件等

16、價。4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論4.7 穩定極限的實驗測定穩定極限的實驗測定穩定極限穩定極限(旋節線，旋節線，Spinodal Curve)：0)(2VxxxVVAAA0,22pTmxG二元混合物二元混合物或或0,2mm2nTVA0,nTmVp或或純物質純物質4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論爆炸極限爆炸極限汽液相變汽液相變 流體處于汽液機械不穩定區，體積發生強烈變化，流體處于汽液機械不穩定區，體積發生強烈變化，在某些情況下可能引起熱爆炸。在某些情況下可能引起熱爆炸。飽和蒸汽飽和蒸汽壓壓穩穩定定極極限限4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論旋節線旋節線液液相變液液相變 利用密度和組成的

17、漲落引起其它性質的變化進行測定利用密度和組成的漲落引起其它性質的變化進行測定0211sp2B2B2dd121IwnAVkTBDnRA光散射法：光散射法：4流體的穩定性理論流體的穩定性理論非線性介電常數法：非線性介電常數法： 59. 02)(B22xTTAEEsp4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論4.8 臨界點臨界點判斷穩定性要看判斷穩定性要看 2B的符號；如果的符號；如果 2B =0，則看，則看 3B的符號；的符號； 2B =0和和 3B =0的狀態稱為臨界點。的狀態稱為臨界點。純流體的臨界點純流體的臨界點00,2m2,mnTnTVpVp00,3mm3,2mm2nTnTVAVA或或00,3m

18、3,2m2pTpTxGxG二元流體混合物的臨界點二元流體混合物的臨界點01111spAAAADVVVV01111crAADDDVV或或mVTspxTmspVxDDVDD,1,其中其中4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論臨臨界界點點測測定定裝裝置置不同密度汽液相變表觀現象不同密度汽液相變表觀現象a. c; c. = c4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論二氧化碳二氧化碳的臨界乳的臨界乳光現象光現象F152a的臨的臨界乳光現象界乳光現象陰建民，西安交通大學陰建民，西安交通大學博士學位論文，博士學位論文，19894 流體的穩定性理論流體的穩定性理論純流體的臨界點純流體的臨界點00,2m2,mnTnT

19、VpVp),(mVTpp Tc, pc, Vc氣液臨界參數氣液臨界參數純物質有液液臨界點嗎純物質有液液臨界點嗎?理論上是有可能的理論上是有可能的!- /1Hard-Sphere FluidSquare-Well FluidCollapsing Hard-Sphere Fluid4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論J. A. White, et al., Intern. J. Thermophys., 25(4), 1005(2004)4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論Square-Well FluidCollapsing Hard-Sphere Fluid4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論

20、Hard coreRepulsive ShoulderAttractive Well4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論Low density VLEHigh density LLE恒壓下，溫度降低，密度升高恒壓下，溫度降低，密度升高Middle density LLE恒壓下，溫度降恒壓下，溫度降低，密度降低低，密度降低4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論水的某些性質有類似之處水的某些性質有類似之處水的液液平衡尚有爭議水的液液平衡尚有爭議 !H. E. Stanley, et al., Physica A, 315, 281(2002)4 流體的穩定性理論流體的穩定性理論01111spAAAADVVVV01