1、在這種情況下，溫度愈低，M，N 兩點相應(yīng)的比容相差愈大。在實際情況中，相轉(zhuǎn)變要比到 b,a 點的極限比容 要早，且相轉(zhuǎn)變并不沿 NbGaM 曲線進(jìn)行。在實際觀察中，它是沿 NM 線進(jìn)行。Nb,Ma 是亞穩(wěn)態(tài)。只有在一定的條件保證才能實現(xiàn)。Nb 段叫做過飽和蒸汽。因為這種狀態(tài)的密度大于給定溫度下的正常飽和蒸汽的密度。此時稍受外界影響就立即把過飽和蒸汽部分疑結(jié)成，而變成飽和蒸汽，于是從¶ 狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶獾臓顟B(tài)，這一段的質(zhì)溫度總是低于相應(yīng)飽和和飽和溫度，故亦稱過冷蒸汽。Ma 為過熱液體。隨著容積增大（膨脹）液體部分變成蒸汽，但在保證得較好的實驗中，仍可保持液體而不變成蒸汽（亞穩(wěn)態(tài)）外界稍有

2、一點影響，就立即有部分液體汽化變成蒸汽。由 r 態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的狀態(tài)。（3）三個相同的實根：隨著溫度升，等溫線上波動的那一段的寬度逐減短，同是地變得平坦了，等溫線上的極大，極小值點以及等溫線和水平線的交點均至相接近了。也就是說范氏方程的三個根彼此接近了。當(dāng)?shù)竭_(dá)某一特定溫度時，等溫線上的那一段曲波形縮短到零。等溫線上五點（極大、極小值點、三個根）均匯交于一點 C三個根相等。C 點就叫做臨界點，相交于 C 點的比容、溫度分別稱為臨界 pcr ， Tcr ， vcr 。二臨界參數(shù)的討論在臨界狀態(tài)：從液體®氣體狀態(tài)的轉(zhuǎn)態(tài)，沒有比容的變化，且不需加氣體潛熱。兩種狀態(tài)無法區(qū)別。由上分析知 C 點既

3、是極值點，也是拐點，則有( ¶p )= 0¶vTcr22 p= 0(2 )Tcr2va( p+)(v- b) = RTcrcrcrv 2crp7aR聯(lián)立求解可得（16）知Tcr Þb（17）Pcrvcr法：當(dāng)求v 在 C 處的值，將Tcr ， pcr 代入（14）另v3 - (b + RTcr )n 2 +n -= 0aabpcrpcrpcr(1)在范方程有二個根，則有(v - v1 )(v - v2 )(v - v3 ) = 02在C 點： v1 = v2= v3 = vcr則v - v )3 - 3v v 2 + 3v 2 v - v3 = 0crcrc（cr

4、（2）（1）與（2）比較系數(shù)得：3v= b + RTcrcrPcra3v 2 =crpcrabv3=cpcr（高參數(shù)或低參數(shù)原域）也可以作適當(dāng)估算。（4）這只限于具有兩個氣體常數(shù)的類型。因此，除范氏方程外還有一些方程可以轉(zhuǎn)換成對比態(tài)方程。但是有些狀態(tài)方程（例如維里狀態(tài)方程這一類）則不能轉(zhuǎn)換。（5）雖然建立了對比態(tài)定律的概念，而且實際上也有相當(dāng)準(zhǔn)確地應(yīng)用的可能，但是還沒有找出一個滿意的，簡單的，可用的通用于很大一部分氣體的對比態(tài)方程（范氏方程本身也只適用于定性分析，不適用于定量分析），所以現(xiàn)階段對比態(tài)定律的實際應(yīng)用還主要是各解的，而不是的。（6）對比態(tài)定律不僅指明物質(zhì)特性， pr , vr ,T

5、r 之間關(guān)系，而且可推廣到其它熱力學(xué)量。如，焓，內(nèi)能等。第二章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)溶液熱力學(xué)的一個分支，它主要研究溶液的性質(zhì)基本定律相平衡熱力過程§2-1 概述§2-1-1 溶液:1.什么是溶液溶液是兩種或兩種以上物質(zhì)均勻混合且呈分散狀態(tài)的物質(zhì)。均勻溶液中的微粒子的化學(xué)成分及物理性質(zhì)均相同分散不改變結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵不改變）向作用力要改變（區(qū)別于化學(xué)反應(yīng)）據(jù)組分的相氣態(tài)溶液如空氣（常 T，P 下）液態(tài)溶液食用醋通常所謂溶液多是指液態(tài)溶液，我們主要討論的就是這種溶液。中也涉及到氣態(tài)溶液的概念。按組分多少二元溶液由：兩種化學(xué)成分及物理性質(zhì)不同的純物質(zhì)組成的液體多元溶液：由兩種以上成分及物

6、理性質(zhì)不同的純物質(zhì)組成的液體。組分分為溶質(zhì)和溶劑無嚴(yán)格規(guī)定，完全是根據(jù)習(xí)慣。2、溶液的生成方法（液態(tài)）3兩液體混合（乙醇加入水中）習(xí)慣上量少者為溶質(zhì)固體溶解于液體（固體乙炔溶解于 LO2固體為溶質(zhì)）氣體溶解于液體（甲烷溶解于液體輕烴中 氣體為溶質(zhì)）3、溶液成分（組成，濃度）表示法摩成分：溶液的性質(zhì)與溶液的組成（即濃度）有限密切的關(guān)系。溶液中的某組分 I 的摩爾數(shù)與該溶液的總摩數(shù)這比為該組分的摩爾成分。mi設(shè)：M 表示量，ni=表示摩爾數(shù)，X 表示摩爾成分Mi= niå ni = n則xin= 1å xi和質(zhì)量萬分一樣，若二元溶液，用 X 表示溶質(zhì)的成分，一般也稱摩爾濃度另一

7、成分為 1-x。質(zhì)量成分：溶液中某組分的質(zhì)量與該溶液的總質(zhì)量之比為該組分的質(zhì)量成分，以 i 表示。設(shè)：其組分質(zhì)量為 mi ,溶液總質(zhì)量 m= å mi則 i = mi= mi må mimi顯然åx= 10 £ x £ 1å miii= mi= m2m例：二元液液： xxm=m +m122mi一般用 表示溶液質(zhì)的質(zhì)量成分，一般稱為濃度。則溶劑成分為 1-。質(zhì)量成分和摩爾成分之間的換算關(guān)系：xi / Mi= ni =ni=xnå niåx / Miii= mi =ximixmå ximii§2-1

8、-2 溶解熱，溶液的焓1混合熱：兩種或兩種以上的物質(zhì)混合時常伴有熱效應(yīng)，這種熱效應(yīng)稱為混合熱。混合時可以放熱，如硫酸與水的混合；混合也可以吸熱，如硝酸銨溶于水。對于理想氣體混合熱為零真實氣體混合熱時效應(yīng)一般也很小，可以略去不計。液體與液體，可溶性固體與液體混合時，混合熱都比較大，必須考慮42、h 圖（h 圖中 10 個要點）熔解熱： q = h -(1 - x )h 0 + xh0 i12(1-)h1°+h2°hBAh2°(1-)h1°=1§2-2 溶液的基本定律§2-2-1 理想溶液及拉烏爾定律1、理想溶液：在熱力學(xué)中物理中，對實際

9、氣體的行為在理論上加以滿化，抽象，得出理想氣體。同樣，提出理想溶液的概念，對于建立溶液理論是有很大價值的。理想溶液具有以下性質(zhì)：1、qt = 0 理想溶液中各組分之間的作用力與純態(tài)時完全相同。如由 A 和 B=組發(fā)形成理想溶液，溶液中的 A不論全部或部分被 B所包圍，它所處的環(huán)境與它在純態(tài)時完全相同，即它所受的作用力與純態(tài)時并無差別，只是由于 B 的存在，減少了溶液中 A 的分?jǐn)?shù)。2、V=0 純組發(fā)混理想溶液時，混合前后體積不變。3、H=U= CP DCV = 04、S f 0 ，混合是一個自發(fā)過程。5、涉及到熵的所有熱力學(xué)參數(shù)的變化均不為零，如DG p 0 。2、拉烏爾（Raoult）定律：

10、在熱力學(xué)中，我們知道，純液體在一定溫度下具有一定的飽和蒸氣壓，把某一純液體當(dāng)作溶劑，在其中加入溶質(zhì)，由于溶液的液而部分地被溶劑合物占據(jù)著，溶劑逸出液面的可能性就相就地減少，當(dāng)達(dá)到平衡時，溶劑（書上為液）的蒸汽壓必然比純?nèi)軇┑娘柡驼魵庖　?886 年Raoult 根據(jù)實驗得到（稀）溶液中溶劑蒸汽壓降低的規(guī)律，即p 0 c 'p =（2-8a）iii5 h1° qih2°式中 pi - 一定溫度下（稀）溶液中溶劑 I 的蒸氣壓p 0 同溫度下純?nèi)軇?i 的蒸氣壓ic ' 溶液中溶劑 i 的摩爾成分。i上式說明（稀）溶液內(nèi)溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮撼?/p>

11、它在溶劑內(nèi)的摩爾分?jǐn)?shù)。這就是著名的拉烏爾定律。該定律是由實驗得到，僅對稀溶液中的溶劑成立。那么，對溶液中的一其它組分是否成立，即適用范圍？ P = P 0 c '(2-8)iii式中：c ' 溶液里第 I 組分的摩爾成分iPi第 i 組分的蒸氣p 0 第 i 純組分的飽和蒸氣i（2-8）式同式（2-8a）形式一樣。它說明理想溶液上方組分 I 的蒸氣分壓 pi 等于純組分 I 在該溶液溫度時的蒸氣分壓 p 0 和組分 I 在液相中的摩爾分?jǐn)?shù) x ' 的乘積。ii§2-2-3 康諾瓦羅夫定律及其沸溶液1、康諾瓦羅夫定律前已述及，在 e f = 1的假定下，定義理想

12、溶液是：任一組分在全部組成范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。那么，對于由兩個有揮發(fā)性的液體（A、B）混的一理想溶液，有P = P0 X 'P = P0 X '，AAABBB若把理想溶液的氣相混合物當(dāng)作理想氣體混合物處理，根據(jù)道爾頓定律（對）組分 A、B 在氣相中的摩爾成分P = P * X= P o * X"'AAAAP = P * X= P o * X"'BBBBP = P + P = P o * X ' + P o * X'ABA""X A + X B = 1''X A + X B = 1ABBLI

13、XIANG6Px理想溶液的 P-X 圖Px實際液體的P-X圖P0 X 'Px" = A = AA APPP0 X 'PX "= B = BB BPP作 A、B 的摩爾成分之比：X "P 0 X ' A = AA （2-12）X "P 0 X 'BBB如果純組分 B 的蒸氣壓 P 0 比純組分 A 的蒸汽壓 P 0 大，或者說 P0 / P0 p 1，則BAAB7PA° PA°PB°P=PA°*xA+PB°* (1-xA)飽和液相線飽和汽相線PB°P=PA°

14、;*xA+PB°* (1-x PB=PB°* (1-xA)PA=PA°* xAA)X "X ' A p A （2-13）X "X 'BB式（2-13）說明，如果不同蒸氣壓的純液體給定溫度下混二元溶液，則氣相里的成分和液相里的成分并不相同，對于較高蒸氣壓的組分，它在氣相里的成分大于它在液相里的成分，這就是康諾瓦羅夫第一定律。在二元溶液中，沸點較低的液體有較大的揮發(fā)性，因此有較高的蒸氣壓。由于高蒸氣壓的液體就是低沸點的液體，故得到康諾瓦羅夫第一定律的另一說法：對于較低沸點的液體，它在氣相里的成分大于它在液相里的成分。康第一定律是精餾

15、原理的基礎(chǔ)。如果溶液成分和氣相成分完全相同，那么兩組分就不能用分離法分離。2、共沸溶液在溶液的蒸氣壓曲線上出現(xiàn)極值點的問題、康諾瓦羅夫?qū)λM(jìn)行過較長時間的研究，最后得到如下結(jié)論：如果在二元溶液的相平衡由線中有極值存在，那么在極值點上液體與蒸氣的組成相同。這就是康諾瓦羅夫第二定律。在相平衡曲線上的極值點為共沸點，這樣成分的溶液稱為共沸溶液（或恒沸溶液）。同樣，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精確法分離成純組分。湎改變說點就會移動。因此，在大氣壓下不能分離的共沸溶液往往在受壓或真空狀態(tài)下可使共分離。，這樣共沸§2-4 相平衡的條件、相律§2-4-1 相變過程的概念：

16、相：每種態(tài)內(nèi)部均勻的部分，熱力學(xué)上稱為相。一個相的內(nèi)部當(dāng)達(dá)到平衡時，其宏觀物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)量均勻一致的。一個相和另一個相之間有物理界面，宏觀物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)要發(fā)生突變。相界面兩邊各相的物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)互不相同，這就是判別相數(shù)目的依據(jù)。§2-4-2 相平衡條件1一元物質(zhì)的兩相平衡條件：單組分工質(zhì)可以有氣、液、固三個相，其中任意二個相在和溫度保持恒定的情況下均可處于相平稀狀態(tài)。（1）液一（飽和蒸汽）氣系統(tǒng)在 p,T = comst 時， 判則為 dG = 0熱庫傳出熱量 Q 時的熵增DS = - Q ,物系熵增DS 。0TDS + DS0 ³ 0由熵增原理： Q = DU

17、 + P * DV = DU + DPVDS - 1 (DU + DPVV ) ³ 0T8DU + DPV - DTS £ 0G = U + PV - TSDG £ 0特別地，DG = 0PP,Tm"Qm'如圖，m'+m"= mdm'+dm"= dm = 0dm', dm"或 dm"= -dm' ¹ 0總質(zhì)量守恒不平衡界面可發(fā)生質(zhì)量傳遞過程當(dāng)發(fā)生質(zhì)量傳遞時，系統(tǒng)的 G 改量為dG = aG'+dG"+g'dm'+g"dm&

18、quot;具有加性代入： dm"= -dmdG = g' dm'-g"dm' = (g'-g")dm'平衡時 dG = 0, 但dm' ¹ 0即 g' = g" g'-g"= 0在 P，T 保持恒定的情況下，飽和蒸汽和液體兩相平衡的條件為 g' = g".那么，液體與其飽和蒸汽之間的相平衡，在 P,T 保持恒定的情況下， g'(P,T ) = g"(P,T ) ,9熱源上式說明汽液兩相平衡時所保持的和溫度之間存在一定關(guān)系，不能任意選取。

19、因此，P = Psat (T ),說明Ps（atT）是溫度的函數(shù)。PTTcr汽液相平衡曲線（2）氣一固系統(tǒng)g"= g"'（3）液固系統(tǒng)g' = g"'（4）液一氣一固系統(tǒng)（三相點）PT汽液固三相平衡曲線綜合上述（1），（2），（3）g' = g"= g"'2二元溶液組成的兩相體系g '= g " ，g '= g "112210冰水水蒸氣Pcr即二元兩相系統(tǒng)的平衡條件是組分 1 和組分 2 分別在兩相中的化學(xué)勢相等為了統(tǒng)一，相為上標(biāo)，組分?jǐn)?shù)為下標(biāo)，書上未統(tǒng)一。3、多元系統(tǒng)

20、的相平衡條件：§2-4-3 吉布斯相律相律是相平衡的基本定律。是根據(jù)熱力學(xué)原理得出的。它說明系統(tǒng)在平衡時自由度、組分?jǐn)?shù)、相數(shù)三者關(guān)系。組分?jǐn)?shù)是表示平衡時體系各相中可以改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目。或者是在一定溫度及變動的物質(zhì)數(shù)目，或者是在一定溫度及系中可以任意改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目。系中可以任意組分不等于體系中所有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。例如將氫氣與氧氣直接CL2（氣）三者有一定的平衡于比例。增加其中某兩種，則只要溫度、其于衡比例不變。所以這是一個組分體系。或者說是一個二元體系。氧化氫在一定 P、T、F、H2（氣）、不變，第三者也隨之而變，而保持自由度：相律中的自由度是指相平衡體系中可以在一定范圍內(nèi)的變

21、量（如 P、T，濃度等）設(shè)一平衡物可有包含有 Nc 個組分分布在 Np 個相的每一相中。(N p -1) = NC - NP + 2自由度 Nf= N(2-32)這就是 Gibbs 相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。§2-5-1 氣液相平衡圖從相律知，對于二元兩相系，自由度 N f = 2 ，也就是說，只要兩個參數(shù)就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。原則上講，任意兩個參數(shù)均可確定物系的平衡狀態(tài)。現(xiàn)我們主要講 p - x,T - x, h - x 。1 p - x 圖例：兩種不同的液體 A 和 B 混合根據(jù)康諾瓦羅夫定律知，氣相里的成份和液相里的成分是不同的, 故有兩個濃度。設(shè)組分 B 的 P 0 >組分A 的

22、 P 0 ， 則對于組分 B 來說，如果混合后為 p ，則 Xf X 。BA1b"b'11因而在圖上b '在b' 右邊。同樣，如果混合后的> X， b"在b' 右邊。連接不同的b '為 p ，則， X112212b"b"22所得線為液相飽和曲線（液相線），連接不同的b"占所得線為干飽和蒸汽線（氣相線）。二線將圖分成三個區(qū)域。氣相線和液相線中間是濕蒸汽區(qū)，液相線左上方為液體區(qū)，氣相線下方是過熱蒸氣區(qū)。11T=CONSTT1T2T3PP1P=CONSTT1T2T32 T - X 圖一般蒸發(fā)過程是在等壓下

23、進(jìn)行的，所以用T - X 圖來研究蒸發(fā)過程更為方便。® T 下, X純組分蒸氣壓較高的應(yīng)有較低的沸點。 P0 f P0 ,則T 0 f T 0 同樣 p> X可得到液相BAAB11b'b"線和氣相線。同樣該二線分圖為三區(qū)。不過與 p - x 圖相區(qū)相反。從圖可以看出，當(dāng)濃度為 X 時，溶液的沸點是T ，好不等于T 0 ，也不等于T 0 而是介于二者之間。11AB12P 不同可得到不同的魚形曲線，P，氣、液相線之間的距離越窄，即液相與氣相的濃度差愈小。兩組分分離愈不容易。3h-（X）圖在本章前面我們已講過h- 圖，根據(jù)式（2-6）：h = q + (1 - x)

24、h + xh00t12用于飽和液體和飽和氣，則（2-6）變?yōu)橄铝行问? q" + (1 - x " )h" + x"h"h"0tAB= q ' + (1 - x ')h + h'h''（2-6）0tAB我們利用這兩式和T - x 圖來繪制 h-（X）圖。在給定T - x 圖上令T = T ， 得1' ，P 下，在c二點，濃度為x，x 將 P，T 下 h ， h , h , h 查出，據(jù)xx '), h (x )'"""''&#

25、39;""1"h (按（2-6）計算得1112121'1"同理：得 h" , h' 連接 h（ i = 1,2K） h 分別得氣相線和液相線。同樣，該二線將h - x 圖分為三個2"2'i 'i"區(qū)域。如果將（2-6）式用于液相和氣相代入某一溫度的 q ， h , h ，則在 h - x 圖上可得到h - x 的線，即00t12等溫線。不同的溫度則得到一簇線。T1 T2T3P=CONSTT1T2T3注意：在x = 0 ，x = 1處， h = h" - h' = r， h=

26、h" - h' = rAAAABBBB在兩相內(nèi)，等溫線斜率從大變小，又從小變大，在x = 0 ，x = 1處等溫線同縱軸重合。13對 q , h 0 , h0 有影響，因而 h 隨P 變，（圖中飽和曲線位置不同）P，曲線上移tAB兩相區(qū)內(nèi)，P 不同，同一溫度的等溫線的位置也不相同。液相壓，P 不很高時， qt ，h 依P 變化量較小，可以認(rèn)為不同§2-7 溶液的基本熱力過程下的等溫線只有一組。§2-7-1 混合設(shè)有同樣組分,不同成分的兩種二元溶液混合,如(參數(shù)如)m1,P1,t1,h1,1m2,P2,t2,h2,2混合過程示意圖據(jù)質(zhì)量守恆有: m1 + m

27、2 = m對第二組分質(zhì)量守恆有:x1m1 + x2 m2 = xmm1 = x2 - x以 m = m - m 代入得:(2-71)mx - x212x - x1m = m - m 代得入: m2 =以(2-72)12mx - x21m1 = x2 - x故(2-73)m2x - x1能量方程(絕熱,不作外功)一據(jù)第一定律m1h1 + m2 h2 = mh式 (2-71), (2-72)代入得:h = x2 - xx - x1h +hx - x1x - x22121x - x1h = h +(h - h )或(2-74)x - x12121式(2-74)在h - x 上為一通過 1、2 點的直

28、線，稱為混合過程線。絕熱混合點在該線上。由式（2-71）或（2-72），（2-73）求出x 后，即可在混合直線上確定混合點 M。14混合室m,P,t,h,h'h'hh11121m1N = d - d1 = m2=混合規(guī)則自（）d 2 - dm1M 2ML混合過程中有熱量出入時：h = hm + q§2-7-2 蒸發(fā)與冷凝（2-76）首先討論溶液在等壓下的蒸發(fā)過程（密閉容器中進(jìn)行）。設(shè)濃度為x1 的溶液處于過冷狀態(tài)，在T - x 上如1 點所示。當(dāng)外界對其加熱時，溶液的 T飽和點 2 時開始產(chǎn)生蒸氣。最初產(chǎn)生的蒸氣在圖中用2"表示。其濃度x 2 與溶液在這一瞬

29、間的液相濃度相對應(yīng)。3（b）蒸氣量液相中組份 B（低沸點組分）的濃度，而與這一濃度相平衡的蒸氣濃度（點3"）也逐漸（隨著蒸發(fā)過程的進(jìn)行，汽相中高沸點組分也越來越多，B 組分相對減少）。15qt由于蒸發(fā)過程是在密封器內(nèi)進(jìn)行，溶液的總質(zhì)量及平均濃度應(yīng)是不變的，因此可知m' + m" = mm'x ' + m"x " = mx分別為液氣相的質(zhì)量同混合過程的分析一樣，據(jù)上兩式可得：= x - x 'm"m'x " - x即處于兩相平衡的二元溶液，質(zhì)量之比等于濃度差之反比。這一關(guān)系稱為杠桿規(guī)則。h-x 上

30、同樣有氣、液相摩爾數(shù)之比等于摩爾濃度（ x" -上很方便的確定溶液氣化的數(shù)量。' ) 之反比。利用這個規(guī)則可在 h - x 圖T點 4 幾乎上全部變?yōu)檎魵猓@時，蒸氣的濃度x 4 = x （開始時的溶液），而與這個蒸氣濃度相平衡的"1是最后一滴溶液，其濃度為x ' （液相中最后一滴高沸點組分 A）。點 5 過熱蒸氣。4冷凝過程類似，但方向相反（從 51）。從以上分析可看出二元溶液氣液相變過程的主要特性：1、對于某一成分的溶液，在一定這與純組分不同。如水：下，開始冷凝或開始蒸發(fā)與冷凝結(jié)束或蒸發(fā)結(jié)束時的溫度是不同的。2、在冷凝或蒸發(fā)過程中，液相和氣相的成分是連續(xù)

31、變化的。3、2" ,4' 的 B 組分濃度解釋 O2，N2 含量。161§2-7-3 節(jié)流（圖示精餾塔）我們在熱力學(xué)中已知節(jié)流前后焓不變，平均成分均不變（無化學(xué)變化）故h1 = h2 ,x1 = x2在 h - x 上節(jié)流前后的狀態(tài)點重合，從圖上可看出初態(tài) 1（飽和液態(tài)）在等溫線t1 ，處于液態(tài)區(qū)；而終態(tài)2 在等溫線t2 上，處于濕蒸氣區(qū)，而且t2 p t1 。節(jié)流過程是不可逆過程，節(jié)流后溶液的熵增大，可在 s - x 上求Ds1-2 （見書 2-18）。在空分設(shè)備中，液空從下塔節(jié)流到上塔時，部分空氣液化，氣化率的數(shù)值可以利用氧一氮系統(tǒng)的 h - x（2-19）求出

32、。圖中 P1 為下塔（對應(yīng)一組飽和液體線、蒸氣線）P2 上塔（對應(yīng)一組飽和液體線、蒸氣線）初態(tài) 1 為飽和液體，節(jié)流后終態(tài) 2 位于濕蒸氣區(qū)，液空變成氣液混合物。根據(jù)混合規(guī)則，通過點 2 的等溫線。3-4 即氣液的混合直線，按杠桿規(guī)則，飽和液體從 P1 節(jié)流到 P2 的氣化率a 為："a = m= 1 - 3m3 - 4若不是飽和液體而是過冷液體，如圖中的點 5，節(jié)流后處在等濕線 6-7 上，故氣化率a s,c 為"= mm= 5 - 6as,c6 - 7由圖可以看出a s,c p a 即過冷液體節(jié)流后氣化率將減小。所以液空節(jié)流前要通過液空過冷器過冷。173第三章低溫工質(zhì)的

33、性質(zhì)低溫技術(shù)中用于進(jìn)行制冷循環(huán)或液化循環(huán)的工質(zhì)稱為低溫工質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)沸點低于120K的元素或化合物以及它們的混合物。它們在封閉式制冷系統(tǒng)中用作制冷工質(zhì)，在氣體分離及液化裝置中既作為原料氣體或氣體，同時也起制冷工質(zhì)的作用。常見的有空氣，氧，氮，氬，氦，氫甲烷等。常溫常壓下均為氣態(tài)，臨界溫度低，難液化。一、空氣二、氧氣三、氮氣四、氫氣1、氫氣的熱物理性質(zhì)氫的最高轉(zhuǎn)化溫度約為204K。2、氫的正仲態(tài)轉(zhuǎn)化在氫H2內(nèi)，由于兩個氫原子核自旋方向不同，存在正、仲兩種狀態(tài)，正氫o-H2，仲氫p-H2。正仲態(tài)的平衡組成與溫度有關(guān)。正常氫（標(biāo)準(zhǔn)氫）：常溫時，平衡氫含75%正氫和25%的仲氫的混合物。高于常溫時，正仲態(tài)

34、平衡組成不變；低于常溫時，組成變化。溫度越低，仲氫所占百分率增加。正仲態(tài)轉(zhuǎn)化：在一定條件下，正氫可以變?yōu)橹贇洹鈶B(tài)時，正仲態(tài)轉(zhuǎn)化只有在催化劑的情況下才發(fā)生；液態(tài)氫在沒有催化劑的情況下也會自發(fā)的發(fā)生正仲態(tài)轉(zhuǎn)化，速率很慢。轉(zhuǎn)化熱約為706KJ/Kg。五、氦-自然界最難液化的氣體1、氦的性質(zhì)4He：最高轉(zhuǎn)化溫度46K，標(biāo)準(zhǔn)沸點4.224K。3He：最高轉(zhuǎn)化溫度39K，標(biāo)準(zhǔn)沸點3.191K。2、4He的相圖18溫度（K）20.39304070120200250300在平衡氫中的仲氫（%）99.897.02887355.8832.9625.9725.2625.07P固態(tài)溶化曲線=0He>0He=0

35、<0線>0沸騰曲線汽態(tài)T超流性：He的粘度幾乎為零，時幾乎沒有任何阻力，可以無阻礙地流過極細(xì)的狹縫和小孔。第四章獲得低溫的方法一、相變制冷1、液體氣化2、國體升華3、液體抽氣冷卻氣體膨脹制冷是人工制冷方法中發(fā)明最早的方法之一。目前，在氣體液化裝置及低溫制冷機中，主要采用的膨脹制冷方法有：壓縮氣體絕熱節(jié)流、等熵膨脹和等溫膨脹。前兩種方法造成氣體降溫，有時稱為內(nèi)冷法，后法使氣體在等溫下吸熱。二、氣體絕熱節(jié)流1實際氣體的節(jié)流（1）節(jié)流過程的熱力學(xué)特征當(dāng)氣體在管道中時，由于局部阻力，如遇到縮口和調(diào)節(jié)閥門時，其顯著下降，這種現(xiàn)象叫做節(jié)流。工程上由于氣體經(jīng)過閥門等流阻元件時，流速大時間短，來不

36、及與外界進(jìn)行熱交換，可近似地作為絕熱過程來處理，稱為絕熱節(jié)流。19參照圖51 絕熱節(jié)流過程照圖51，根據(jù)穩(wěn)定能量方程式，得出即氣體在絕熱節(jié)流時，節(jié)流前后的比焓值不變。這是節(jié)流過程的主要特征。由于節(jié)時 內(nèi)部存在摩擦阻力損耗，所以它是一個典型的不可逆過程，節(jié)流后的比熵必定增大，即這是節(jié)流過程的另一個主要特征。實驗發(fā)現(xiàn)，實際氣體節(jié)流前后的溫度 耳湯姆遜效應(yīng)（簡稱焦湯效應(yīng)）。造成這種現(xiàn)象的是因為實際氣體的比焓值不僅是溫度的函數(shù)，而且也是的函數(shù)。大多數(shù)實際氣體在室溫下的節(jié)流過程中都有冷卻效應(yīng)，即通過節(jié)流元件后溫度降低，這種溫度變化叫做正焦耳湯姆遜效應(yīng)。少數(shù)氣體在室溫下節(jié)流后溫度升高，這種溫度變化叫做負(fù)焦

37、耳湯姆遜效應(yīng)。（2）微分節(jié)流效應(yīng)和節(jié)流效應(yīng)根據(jù)氣體節(jié)流前后比焓值相等這一特征，令叫做微分節(jié)流效應(yīng)，有時也稱作焦耳湯姆遜系數(shù)，可以理解為氣體在節(jié)流時單位壓降產(chǎn)生的溫度變化。對于正效應(yīng)， 所h>0，對于負(fù)效應(yīng)，h<0。一些氣體在常溫常壓下的微分節(jié)流效應(yīng)列于表51中。壓降pp2p1為一有限數(shù)值時，節(jié)流所產(chǎn)生的溫度變化叫做節(jié)流效應(yīng)，可按下式計算出由熱力學(xué)基本關(guān)系，可以推出 .20如果已知氣體的狀態(tài)方程，則可以算出ah，其正負(fù)也可完全確定。對于理想氣體，狀態(tài)方程.故ah0，所以理想氣體的微分節(jié)流效應(yīng)為零。(3) 轉(zhuǎn)化溫度與轉(zhuǎn)化曲線在一定的下，氣體具有某一溫度時，微分節(jié)流效應(yīng)可以等于零，這個溫

38、度叫做轉(zhuǎn)化溫度。已知氣體的狀態(tài)方程時，轉(zhuǎn)化溫度可以由方程（54）計算得到。以下通過范德瓦爾方程分析轉(zhuǎn)化溫度的變化關(guān)系。對于1摩爾氣體，遵守范德瓦爾方程，則有將上式代入方程（54）中，并令h0，得到上式表示轉(zhuǎn)化溫度與線。的關(guān)系，它在Tp圖上為一連續(xù)曲線。轉(zhuǎn)化溫度與的關(guān)系曲線稱作轉(zhuǎn)化曲21圖53示出了氮的轉(zhuǎn)化曲線，虛線是按式（57）計算的，實線是用實驗方法得到的。圖中的Tinv為上轉(zhuǎn)化溫度，Tinv”為下轉(zhuǎn)化溫度。兩者的差別是由于范德瓦爾方程在定量上論分析可知，轉(zhuǎn)化曲線將Tp圖分成了制冷和制熱兩個區(qū)域，并存在一個最大轉(zhuǎn)化確引起的。由上圖以及理，即對應(yīng)該，只有一個轉(zhuǎn)化溫度，大于該，不存在轉(zhuǎn)化溫度，小

39、于該溫度，存在兩個轉(zhuǎn)化溫度，分別稱為上轉(zhuǎn)化溫度和下轉(zhuǎn)化溫度。轉(zhuǎn)化曲線外，是制熱區(qū)，h<0，節(jié)流后產(chǎn)生熱效應(yīng)，轉(zhuǎn)化曲線內(nèi)，是制冷區(qū)，h>0，節(jié)流后產(chǎn)生冷效應(yīng)。因此，在利用氣體節(jié)流制冷時，氣體參數(shù)的選擇要保證節(jié)流前的節(jié)流前的溫度必須處于上下轉(zhuǎn)化溫度之間。不得超過最大轉(zhuǎn)化，理論分析和實驗結(jié)果都表明，氣體的臨界溫度越低，其轉(zhuǎn)化溫度也越低。表52示出十幾種氣體在低壓下的上轉(zhuǎn)化溫度及其與臨界溫度的比值。因大多數(shù)氣體，如空氣，氧，氮，一氧化碳等，轉(zhuǎn)化溫度較高，故從室溫節(jié)流時總是冷效應(yīng)。氖、氫及氦的轉(zhuǎn)化溫度比室溫低，必須用預(yù)冷的方法，使其降溫到上轉(zhuǎn)化溫度以下，節(jié)流后才會產(chǎn)生冷效應(yīng)。表52氣體在低壓

40、下的上轉(zhuǎn)化溫度、臨界溫度及二者的比值22氣體Tinv(K)Tcr(K)Tinv / Tcr氣體Tinv(K)Tcr(K)Tinv / Tcr空氣650132.554.90氦4465.1998.85氧771154.774.98氪1079209.405.15氮604126.254.78氙1476289.755.10氬765150. 865.07 一氧化碳644132.924.85氖23044.405.18 二氧化碳1275304.34.19氫20432.986.19甲烷953190.75.00氦3.311.重20938.5.4（4）等溫節(jié)流效應(yīng)如圖52所示，如果將氣體由起始狀態(tài)0（p2,T1）等溫

41、壓縮到狀態(tài)1(p1,T1)，再令其節(jié)流到狀態(tài)2（p2,T2），則氣體的溫度由T1降到T2。令節(jié)流后的氣體在等壓下吸熱，則可以恢復(fù)到原來的狀態(tài)0（p2,T1），所吸收的熱量即質(zhì)量制冷量（簡稱為制冷量）q氣體經(jīng)過等溫壓縮和節(jié)流膨脹之后之所以具有制冷能力，是因為氣體經(jīng)等溫壓縮后比焓值降溫壓縮中不僅將壓縮功轉(zhuǎn)化的熱量傳遞給了環(huán)境介質(zhì)，而且將焓差h0-h1也以熱量的方式傳遞給環(huán)境介質(zhì)），氣體的制冷能力是等溫壓縮時獲得的，又通過節(jié)流表現(xiàn)出來。等溫節(jié)流效應(yīng)是等溫壓縮和節(jié)流這兩個過程的綜合。如果將氣體由初始狀態(tài)0（p2，T1）等溫壓縮到狀態(tài)1（P1，T1），再節(jié)流到狀態(tài)2（p2，T2），則氣體的溫度由T1降低

42、到T2。如果令節(jié)流后的氣體在等壓條件下吸熱，則可以回復(fù)到原狀態(tài)0，所吸收的熱量（節(jié) 流制冷量）為：= Cp (T1 - T2 ) = h0 - h2 = h0 - h1 = -DhTq0h數(shù)值上等于壓縮前后氣體的焓差，稱為等溫節(jié)流效應(yīng)。因為節(jié)流效應(yīng)與、溫度有關(guān)，所以等溫節(jié)流效應(yīng)也直接取決定于、溫度。在一定溫度下，只要不超過對應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化，hT將隨的增加而增加。圖54a給出了氮氣的hT隨的變23339564氫220365.75化情況（T300k）。在一定下，降低溫度，hT隨之增大。圖54b表示了氮氣在p1=0.1MPa, p2=25MPa時,hT與溫度T的對應(yīng)關(guān)系。可以看出，隨著溫度的降低，h

43、T可以增加數(shù)倍。氣體混合物的hT值可以近似看為各組分的hT值之和。2絕熱節(jié)流制冷循環(huán)簡單絕熱節(jié)流制冷循環(huán)稱作林德( Linde )循環(huán)，系統(tǒng)組成如圖55所示。圖56為循環(huán)的T-s圖。系統(tǒng)由壓縮機、冷卻器、逆流換熱器、節(jié)流閥和蒸發(fā)器組成。對于理想循環(huán)，制冷工質(zhì)在壓縮機里從低壓p1壓縮到p2，經(jīng)冷卻器等壓冷卻至常溫（點2）。上述過程可近似地認(rèn)為壓縮與冷卻過程同時進(jìn)行，是一個等溫壓縮過程（由此引起的誤差由等溫效率修后），在Ts圖上簡單地用等溫線12表示。然后經(jīng)逆流換熱器器冷卻至狀態(tài)3，經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流后到狀態(tài)4并進(jìn)入蒸發(fā)器。在蒸發(fā)器中，節(jié)流后形成的液體工質(zhì)吸收被冷卻物體的熱量（即冷量）蒸發(fā)為蒸氣。處于飽

44、和狀態(tài)的蒸氣回流至換熱器中用于冷卻高壓正流氣體，在理想情況下，本身復(fù)熱到溫度T1，然后被吸入壓縮機，完成整個循環(huán)。絕熱節(jié)流制冷循環(huán)用于氣體的液化，又稱為節(jié)流液化循環(huán)。流循環(huán)的主要工作過程節(jié)動部件，可靠性高，該循 圖55 絕熱節(jié)流制冷循環(huán)系統(tǒng)圖圖 絕 節(jié)流制冷循環(huán)的性能系數(shù)低，性較差，這是因為，作為節(jié) 流過程，是典型的不可逆熱力過程：此外，在熱交換器中，存在由換熱溫差引起的不可逆損失。為了減少這兩個損失，提高節(jié)流循環(huán)的性能指標(biāo)，人們提出了有預(yù)冷的節(jié)流循環(huán)和雙壓節(jié)流循環(huán)及其它流程形式。值得特別注意的是，由于氖、氫和氦的轉(zhuǎn)化溫度遠(yuǎn)低于室溫，利用這些氣體進(jìn)行節(jié)流制冷循環(huán)時，預(yù)冷成為循環(huán)實現(xiàn)的必要條件。

45、盡管節(jié)流制冷循環(huán)效率較低，但是由于其組成簡單，無低溫下的運行部件，可靠性高，該循環(huán)仍得到了重視。尤其是開式節(jié)流制冷循環(huán)（此時，用高壓儲氣瓶代替壓縮機作氣源），便于微型化，輕量化，在紅外制導(dǎo)等領(lǐng)域得到了廣泛使用。三、氣體等熵膨脹241等熵膨脹制冷高壓氣體絕熱可逆膨脹過程，稱為等熵膨脹。氣體等熵膨脹時，有功輸出，同時氣體的溫度降低，產(chǎn)生冷效應(yīng)。這是制冷的重要方法之一。常用微分等熵效應(yīng)a s 來表示氣體等熵膨脹過程中溫度隨定義為：的變化，其a =´ T ´ ( ¶v )1sp¶TCp因a s 總為正值，故氣體等熵膨脹時溫度總是降低，產(chǎn)生冷效應(yīng)。對于理想氣體，膨

46、脹前后的溫度關(guān)系是：由此可求得膨脹過程的溫差對于實際氣體，膨脹過程的溫差可借助熱力學(xué)圖查得，如圖57所示。由于等熵膨脹過程有外功輸出，所以必須使用膨脹機。當(dāng)氣體在膨脹機內(nèi)膨脹時，由于摩擦圖57 等熵過程的溫差、漏熱等，使膨脹過程成為不可逆，產(chǎn)生有效能損失，造成膨脹機出口處工質(zhì)溫度的上升，制冷量下降。工程上，一般用絕熱效率s來表示各種不可逆損失對膨脹機效率的影響，其定義為：即為膨脹機的實際比焓降.hpr與理想比焓降（即等熵焓降）.hid之比。目前，透平式膨脹機的效率可達(dá)到0.750.85，活塞式膨脹機的效率達(dá)0.650.7。比較微分等熵效應(yīng)和微分節(jié)流效應(yīng)兩者之差為：25因為v始終為正值，故sh。

47、因此，對于氣體絕熱膨脹，無論從溫降還是從制冷量看，等過程從理論方面的比較。在實用時尚有如下一些需要考慮的因素：（1）節(jié)流(Joule)循環(huán)或氣體制冷機循環(huán)，是以氣體為工質(zhì)的制系統(tǒng)圖。氣體由p0被壓縮到較高的pc，然后進(jìn)入冷等壓制冷機的理論循環(huán)，其圖及 熵膨脹比節(jié)流膨脹要有效得多，除此之外，等熵膨脹還可以回收膨脹功，因而可以進(jìn)一步提高循環(huán)的性。以上僅是對兩種 過程用節(jié)流閥，結(jié)構(gòu)比較簡單，也便于調(diào)節(jié)；等熵膨脹則需要膨脹機，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且活塞式膨脹機還有帶油問題；（2）在膨脹機中不可能實現(xiàn)等熵膨脹過程，因而實際上能得到的溫度效應(yīng)及制冷量比理論值要小，這就使等熵膨脹過程的優(yōu)點有所減小；（3）節(jié)流閥可以在

48、含液量大的氣液兩相區(qū)工作，但帶液的兩相膨脹機其帶液量尚不能很大；（4）初溫越低，節(jié)流膨脹與等熵膨脹的差別越小，此時，應(yīng)用節(jié)流較有利。因此，節(jié)流膨脹和等熵膨脹這兩個過程在低溫裝置中都有應(yīng)用，它們的選擇依具體條件而定。2、絕熱節(jié)流與等熵膨脹的比較p1P2TT1012T23'3T3Sbcaa'(1)微分節(jié)流效應(yīng)與等熵節(jié)流效應(yīng)的比較（2）制冷量的比較= h0 - h2 = h0 - h1 = -DhT= h0 - h3 = (h0 - h1 ) + (h1 - h3 ) = -DhT + We0hqoh q0s26TsTh（3）在T-S圖上的比較第五章氣體液化循環(huán)第一節(jié)氣體液化的熱力學(xué)

49、理想循環(huán)和系統(tǒng)性能參數(shù)5.1 氣體液化的熱力學(xué)理想循環(huán)氣體液化的熱力學(xué)理想循環(huán)是指由可逆過程組成的循環(huán)，在循環(huán)的各過程中不存在任何不可逆損失。如圖3-4 所示，設(shè)欲液化的氣體從與環(huán)境介質(zhì)相同的初始狀態(tài) p1、T1（點 1）轉(zhuǎn)變成相同下的液體狀態(tài) p1、T0（點 0），氣體液化的理想循環(huán)按下述方式進(jìn)行：先將氣體在壓縮機中等溫壓縮到所需的高壓 p2，即從點 1 沿 12 線到達(dá)點 2（p2、T1）所示狀態(tài)；然后，在膨脹機中等熵膨脹到初壓 p1，并作外功，即從點 2 沿 20 線到達(dá) 0（p1、T0）所示狀態(tài)而全部液化。此后，液體在需要低溫的過程中吸熱氣化并復(fù)熱到初始狀態(tài)，如圖 3-4中的 031

50、過程，使氣體恢復(fù)原狀。不過這一過程不是在液化裝置中進(jìn)行。(a)(b)圖 3-4 熱力學(xué)理想氣體液化系統(tǒng)循環(huán)所耗的功等于壓縮功與膨脹功的差值。因為壓縮過程和膨脹過程都是可逆的，則 12 壓縮過程消耗的功最小，20 膨脹過程所作的功最大。因此，采用理想循環(huán)使氣體液化的過程所需消耗的功最小，= wco - we= T1 (s1 - s0 ) - (h1 - h2 )wminwco（3.16）（3.17）we = h2 - h0（3.18）將開口系統(tǒng)等溫壓縮功 wco 及絕熱膨脹功 we 的表達(dá)式代入上式可得= T1 (s1 - s0 ) - (h1 - h0 )wmin（3.19）式（3.19）表明

51、，氣體液化的理論最小功僅與氣體的性質(zhì)及初、終狀態(tài)有關(guān)。氣體液化循環(huán)的性能指標(biāo)在比較或分析液化循環(huán)時，除理論最小功外，某些表示實際循環(huán)w0、制冷系數(shù)e 、循環(huán)效率 FOM 。能（功）耗 w0 表示獲得 1kg 液化氣體需要消耗的功。性的系數(shù)也經(jīng)常采用，如能耗wyw =（3.20）027式中w1kg 氣體循環(huán)所耗的功（kJ/kg氣體）；y液化系數(shù)，表示1kg 氣體所獲得的液化量。制冷系數(shù)為液化氣體復(fù)熱時的制冷量 q0 與所消耗功 w 之比，即e = q0（3.21）w1kg 氣體得到的液化氣體量為 y kg，故每制冷量可表示為q0 = y(h1 - h0 ) （kJ/kg氣體）（3.22）故y(h

52、1 - h0 )e =（3.23）w循環(huán)效率（或稱熱力完善度）FOM 說明實際循環(huán)的效率同理論循環(huán)效率之比。低溫技術(shù)中廣泛應(yīng)用循環(huán)效率來度量實際循環(huán)的不可逆性和作為評價有關(guān)損失的方法。循環(huán)效率定義為實際循環(huán)的制冷系數(shù)（ e pr ）與理論的制冷系數(shù)（ e th ）之比，即= e prFOM（3.24）e th顯然，F(xiàn)OM 總是小于 1。FOM 值越接近于 1，說明實際循環(huán)的不可逆性越小，性越好。循環(huán)效率可以用不同的方式表示。由于相比較的實際循環(huán)與理論循環(huán)的制冷量必須相等，因此式（3-23）可寫成) = wminFOM = (qw ) (qw（3.25）0pr0minwpr于是，循環(huán)效率可表示為理論循環(huán)所需的最小功與實際循環(huán)所消耗的功之比。此外在