1、原子吸收分光光度法分析過程圖原子吸收分光光度法分析過程圖檢測系統檢測系統光源光源試樣試樣原子化器原子化器分光系統分光系統顯示系統顯示系統檢測系統檢測系統光源光源分光系統分光系統樣品池樣品池顯示系統顯示系統紫外可見分光光度法分析過程圖紫外可見分光光度法分析過程圖2、發展歷史、發展歷史 1802年，發現原子吸收現象；年，發現原子吸收現象； 1955年，年，Australia 物理學家物理學家Walsh A發表發表論文論文 原子吸收光譜法在分析化學中的應用原子吸收光譜法在分析化學中的應用將該現象應用于分析；將該現象應用于分析； 60年代中期發展最快。年代中期發展最快。 吸收線：吸收線： 基態基態任一

2、允許的激發態任一允許的激發態的躍遷所吸收的輻射能量。的躍遷所吸收的輻射能量。 例：例：Na:588.996nm, 589.593nm等等 共振線共振線：（第一共振吸收線）（第一共振吸收線） 基態基態第一激發態（能量最低激發態）第一激發態（能量最低激發態）所吸收的一定頻率所吸收的一定頻率的輻射能量。的輻射能量。 待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定溫度下處多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發態原子數與基態原子數之比服從于熱力學平衡時，激發態原子數與基態原

3、子數之比服從 Boltzmann 分配定律：分配定律：kThvjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000Nj/N0 的大小主要與的大小主要與“波長波長” 及及“溫度溫度”有關：有關：溫度越高，溫度越高， Nj/N0值越大；值越大；相同溫度下，電子躍遷能級差相同溫度下，電子躍遷能級差(Ej-E0)越小，越小， Nj/N0越大。越大。 實際工作中實際工作中T3000K, Ej-E0 600nm Nj / N0 均小于均小于0.1, Nj與與N0 相比可勿略不計，相比可勿略不計，N0 可認為就是吸收輻射的原子總數。可認為就是吸收輻射的原子總數。如果被測元素在原子化過程中轉變成原子的效率

4、保持不變，如果被測元素在原子化過程中轉變成原子的效率保持不變，則在基態原子數則在基態原子數N0與被測元素的含量與被測元素的含量c呈正比關系：呈正比關系：ckN0cLKIIAt4343.0log0)exp(0cLkIIvtI0 原子蒸汽原子蒸汽LIt kcA 原子吸收分光光度法分析過程圖原子吸收分光光度法分析過程圖檢測系統檢測系統光源光源試樣試樣原子化器原子化器分光系統分光系統顯示系統顯示系統檢測系統檢測系統光源光源分光系統分光系統樣品池樣品池顯示系統顯示系統紫外可見分光光度法分析過程圖紫外可見分光光度法分析過程圖特點：特點：(1)采用銳線光源采用銳線光源(2)單色器在火焰（原子化器）與檢測器之

5、間單色器在火焰（原子化器）與檢測器之間(3)原子化系統原子化系統空心陰極燈（空心陰極燈（HCL) 工作過程：工作過程：高壓直流電高壓直流電（300V）-陰極電子陰極電子-撞擊隋性原子撞擊隋性原子-電離電離(二次電子維持放電二次電子維持放電)-正離子正離子-轟擊陰擊轟擊陰擊-待測原子待測原子濺射濺射-聚集空心陰極內被激發聚集空心陰極內被激發-待測元素特征共振發射線待測元素特征共振發射線1、光源（、光源（銳線光源銳線光源） 提供待測元素的特征光譜。提供待測元素的特征光譜。鎢絲燈光源和氘燈，經分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：而原子吸收線半寬度：10

6、-3nm。 作用作用 將試樣中待測組分轉變成原子蒸氣。將試樣中待測組分轉變成原子蒸氣。 火焰法火焰法 無火焰法無火焰法電熱高溫石墨管電熱高溫石墨管高溫原子化高溫原子化冷原子化冷原子化 霧化器、燃燒器、火焰霧化器、燃燒器、火焰（1）霧化器）霧化器 要求：要求：穩定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可穩定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可 用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。 作用：作用：將試樣溶液霧化，使之在火焰中能產生較多且穩定將試樣溶液霧化，使之在火焰中能產生較多且穩定 的基態原子。的基態原子。 結構如圖所示結構如圖所示 主要

7、缺點：霧化效率低。主要缺點：霧化效率低。（2）燃燒器：）燃燒器： 作用：作用：產生火焰并使試樣蒸發和原子化的裝置。產生火焰并使試樣蒸發和原子化的裝置。 有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調（讓光通過有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。火焰適宜的部位并有最大吸收）。 燃燒器質量主要由燃燒狹縫的性質和質量決定（光程、燃燒器質量主要由燃燒狹縫的性質和質量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。回火、堵塞、耗氣量）。（3）火焰）火焰作用：作用：試樣霧滴在火焰中，經蒸發，干燥，離解（還原）試樣霧滴在火焰中，經蒸發，干燥，離解（還原） 等過程產生大量基態原子。等過程產

8、生大量基態原子。分區：分區：焰心（發射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、焰心（發射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、 內焰內焰（基態原子最多，為（基態原子最多，為分析區分析區）和外焰（火焰內部）和外焰（火焰內部 生成的氧化物擴散至該區并進入環境）。生成的氧化物擴散至該區并進入環境）。燃燒速度：燃燒速度：混合氣著火點向其它部分的傳播速度。當供氣速混合氣著火點向其它部分的傳播速度。當供氣速 度大于燃燒速度時，火焰穩定。但過大則導致火度大于燃燒速度時，火焰穩定。但過大則導致火 焰不穩或吹熄火焰，過小則可造成回火。焰不穩或吹熄火焰，過小則可造成回火。火焰溫度：火焰溫度：保證待測元素充分離解為基態原

9、子的前提下，盡量保證待測元素充分離解為基態原子的前提下，盡量 采用低溫火焰。采用低溫火焰。燃氣燃氣 助燃氣助燃氣 燃燒速度燃燒速度/cm.s-1 溫度溫度/oC 特特 點點 C2H2 Air 158-266 2100-2500 溫度較高，最常用（穩定、噪聲小、溫度較高，最常用（穩定、噪聲小、重現性好，可測定重現性好，可測定 30 多種元素）多種元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高溫火焰，可作上述火焰的補充，高溫火焰，可作上述火焰的補充，用于其它更難原子化的元素用于其它更難原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高溫火焰，具強還原性（可使

10、難分高溫火焰，具強還原性（可使難分解的氧化物原子化） ， 可用于多達解的氧化物原子化） ， 可用于多達 70多種元素的測定。多種元素的測定。 H2 Air 300-440 2000-2318 較低溫氧化性火焰較低溫氧化性火焰，適于共振線位，適于共振線位于短波區的元素（于短波區的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃燒速度，高溫，但不易控制高燃燒速度，高溫，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高溫，適于難分解氧化物的原子化高溫，適于難分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低溫，適于易解離的元素，如堿金低溫，適于易解離的元素，

11、如堿金屬和堿土金屬。屬和堿土金屬。 石墨爐原子化器石墨爐原子化器 電源、保護系統和石墨管三部分。電源、保護系統和石墨管三部分。電源：電源：1025V，500A。用于產生高溫。用于產生高溫。保護系統：保護系統： 保護氣（保護氣（Ar）分成兩路）分成兩路 管外氣管外氣防止空氣進入，保護石墨管不被氧防止空氣進入，保護石墨管不被氧 化、燒蝕。化、燒蝕。 管內氣管內氣流經石墨管兩端及加樣口，可排出流經石墨管兩端及加樣口，可排出 空氣并驅除加熱初始階段樣品產生空氣并驅除加熱初始階段樣品產生 的蒸汽的蒸汽 冷卻水冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護爐體。金屬爐體周圍通水，以保護爐體。原子化過程原子化過程干燥：干燥

12、：去除溶劑，防樣品濺射；去除溶劑，防樣品濺射；灰化：灰化：使基體和有機物盡量揮發除去；使基體和有機物盡量揮發除去；原子化：原子化：待測物化合物分解為基態原子，此時停止通待測物化合物分解為基態原子，此時停止通 ArAr， 延長原子停留時間，提高靈敏度；延長原子停留時間，提高靈敏度；凈化：凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。低溫原子化（化學原子化）低溫原子化（化學原子化）1）冷原子吸收法冷原子吸收法（汞蒸氣原子化（汞蒸氣原子化測汞儀測汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑將試樣中汞的化合物以還原劑（如如SnCl2）還原為汞蒸還原為汞蒸氣，并通過氣，并通過A

13、r 或或N2 將其帶入吸收池進行測定。將其帶入吸收池進行測定。2）氫化物原子化氫化物原子化 在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑（NaBH4）還原還原為元素氣態氫化物，并通過為元素氣態氫化物，并通過Ar或或N2將其帶入熱的石英管內原將其帶入熱的石英管內原子化并測定。子化并測定。 優點：設備簡單、操作方便、靈敏度高。優點：設備簡單、操作方便、靈敏度高。3、分光系統、分光系統 同其它光學分光系統一樣，原子吸收光度計中的分光系同其它光學分光系統一樣，原子吸收光度計中的分光系統亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）統亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多

14、用光柵） 單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質發出的單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質發出的譜線、惰性氣體發出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振收譜線、惰性氣體發出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振收線分開。線分開。 在原子吸收光度計中，在原子吸收光度計中，單色器通常位于光焰之后單色器通常位于光焰之后，這樣，這樣可分掉火焰的雜散光。可分掉火焰的雜散光。 由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高4、檢測器檢測器 使用光倍增管并可直接得到測定的吸收度信號。使用光倍增管并可直接得到測定的吸收度信號。5、顯示器、顯示器來源：來源：試

15、樣粘度、表面張力等物理性質的差異使其進入火焰試樣粘度、表面張力等物理性質的差異使其進入火焰 的速度或噴霧效率改變引起的干擾。的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標準溶液或標準加可通過配制與試樣具有相似組成的標準溶液或標準加 入法來克服。入法來克服。 （二）化學干擾（二）化學干擾來源：來源：被測元素與共存元素發生化學反應生成難揮發的化合被測元素與共存元素發生化學反應生成難揮發的化合 物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素 的吸光度降低。的吸光度降低。消除：消除： 1. 加入加入釋放劑釋放劑：SO42-、P

16、O43-對對Ca2+的干擾的干擾-加入加入La(III)、 Sr(II)-釋放釋放Ca2+； 2. 加入加入保護劑保護劑（配合劑）（配合劑）: PO43-對對Ca2+的干擾的干擾-加入加入EDTA-CaY(穩定但易破壞穩定但易破壞) 。3. 加入加入緩沖劑緩沖劑：在被測試樣和標準樣品中均加入過量的干擾元：在被測試樣和標準樣品中均加入過量的干擾元素，使干擾效應達到飽和。素，使干擾效應達到飽和。4. 化學分離化學分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等。：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等。（三）電離干擾（三）電離干擾來源：高溫導致原子電離，從而使基態原子數減少，吸光度來源：高溫導致原子電離，從而使基態原

17、子數減少，吸光度 下降。下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產生大電子，消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產生大電子， 從而抑制待測原子的電離。如大量從而抑制待測原子的電離。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制 Ca的電離，的電離， K K + e Ca+ e Ca（四）光譜干擾（四）光譜干擾（spectral interference） 待測元素的共振線與干擾譜線分離不完全待測元素的共振線與干擾譜線分離不完全，主要有以下幾種，主要有以下幾種( (單譜線干擾單譜線干擾） 在分析線附近有單色器不能分離的在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線待測元素的鄰近線。 可以通過調

18、小狹縫的方法來抑制這種干擾。可以通過調小狹縫的方法來抑制這種干擾。 吸收線重疊：其他吸收線重疊：其他共存元素的吸收線共存元素的吸收線與被測元素的吸收線與被測元素的吸收線距離很近，甚至發生重疊。距離很近，甚至發生重疊。 選被測元素的其他吸收線或用化學方法分離干擾元素。選被測元素的其他吸收線或用化學方法分離干擾元素。參比譜線選擇：參比線與測量線很近；參比譜線選擇：參比線與測量線很近； 待測物基態原子不吸收參比線；待測物基態原子不吸收參比線； 因為共振線（此時為分析線）的總吸光度因為共振線（此時為分析線）的總吸光度AT包括基態原子包括基態原子的吸收的吸收A和背景吸收和背景吸收AB，即，即A總總=A+

19、AB 通過測量共振線旁的通過測量共振線旁的“鄰近線鄰近線”的吸收，得到的吸收，得到AB 此時得到凈吸收度此時得到凈吸收度A=A總總-AB 1 2基態原子基態原子+ + 背景背景ABAT1為共振線；為共振線；2為鄰近線為鄰近線（2）連續光源背景校正）連續光源背景校正 切光器使銳線源和氘燈源交替進處切光器使銳線源和氘燈源交替進處 原子化器。然后分別測定吸光值：原子化器。然后分別測定吸光值： A銳銳=A+AB A氘氘=a+AB=AB 則則 A=A銳銳-AB=A銳銳-A氘氘 式中式中a為基態原子對連續光源的吸為基態原子對連續光源的吸 光值，因待測原子濃度很低，相對光值，因待測原子濃度很低，相對 而言，

20、而言，a可忽略。可忽略。紫外區用氘燈；可見紫外區用氘燈；可見光區用碘鎢燈或氙燈。光區用碘鎢燈或氙燈。3）塞曼效應背景校正）塞曼效應背景校正a）Zeeman效應：原子蒸汽在強磁場效應：原子蒸汽在強磁場（10kG）作用下，各作用下，各個電子能級會進一步分裂，即每條譜線進一步分裂（從個電子能級會進一步分裂，即每條譜線進一步分裂（從2S+1條分裂成條分裂成2J+1條）的現象條）的現象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分。分裂的譜線間波長差很小，約為裂的譜線間波長差很小，約為0.01nm。b）校正原理：）校正原理：Zeeman背景校正是根據磁場將（簡并的）譜背景校正是根據磁場將（簡并的）譜線分裂

21、成具有不同偏振特性的成份。對單重線而言，分裂線分裂成具有不同偏振特性的成份。對單重線而言，分裂成振動方向平行于磁場的成振動方向平行于磁場的 線（波長不變）和垂直于磁場線（波長不變）和垂直于磁場的的 線（波長增加或降低，并呈對稱分布）由譜線的磁線（波長增加或降低，并呈對稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來區別被測元素吸收和背景吸收。特性和偏振特性來區別被測元素吸收和背景吸收。i）當通過偏振器光的）當通過偏振器光的振動方向（圖中振動方向（圖中A）垂直于磁場或垂直于磁場或 線振線振動方向時，只有背動方向時，只有背景吸收該偏振光，景吸收該偏振光，得得AB；ii）當通過偏振器光的當通過偏振器光的振動方向（

22、圖中振動方向（圖中C）平行于磁場或平行于磁場或 線振線振動方向時，則背景動方向時，則背景和原子和原子 線均吸收該線均吸收該偏振光，得偏振光，得AB+A；iii）旋轉偏振器，產生）旋轉偏振器，產生的信號交替進入檢的信號交替進入檢測器，經電子線路測器，經電子線路自動進行差減，得自動進行差減，得到凈吸光度到凈吸光度A。恒定磁場調制：原子化器中譜線分裂所產生的恒定磁場調制：原子化器中譜線分裂所產生的 線的振線的振動方向始終平行于磁場（圖中動方向始終平行于磁場（圖中B和和D）。）。BACDABAB+A原理簡化：原理簡化：空心陰極燈空心陰極燈旋轉偏振器旋轉偏振器NS原子化器原子化器可變磁場調制：原子化器所

23、加磁場的強度可變，即零磁和激磁。可變磁場調制：原子化器所加磁場的強度可變，即零磁和激磁。 但偏振器不旋轉，只固定但偏振器不旋轉，只固定“產生產生”垂直于磁場垂直于磁場方方 向偏振光。向偏振光。i）零磁）零磁原子化器中吸收線不分裂，測得原子化器中吸收線不分裂，測得A+AB；ii）激磁）激磁原子化器中吸收線分裂，原子化器中吸收線分裂， 線振動方向線振動方向垂直垂直于偏振于偏振光振動方向，光振動方向，只產生背景吸收只產生背景吸收AB；iii）凈吸光度）凈吸光度上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光度度A。Zeeman背景校正的特點背景校正的特點 波長范圍寬波

24、長范圍寬（190900nm）； 校正準確度較高，可用于強背景校正（校正準確度較高，可用于強背景校正（AB可高達可高達3.0）；）； 與非與非Zeeman效應扣背景相比，靈敏度略有下降（因為入效應扣背景相比，靈敏度略有下降（因為入射線分裂，使其光強下降）射線分裂，使其光強下降）; 儀器價格昂貴。儀器價格昂貴。（4 4）自吸收效應背景校正法）自吸收效應背景校正法調整空心陰極燈電流大小：調整空心陰極燈電流大小： 大電流（幾十毫安）大電流（幾十毫安）-背景吸收背景吸收 小電流（幾毫安）小電流（幾毫安）-背景背景+ +被測被測確保入射光強度相等確保入射光強度相等缺點：影響空心陰極燈壽命缺點：影響空心陰極

25、燈壽命 1、標準曲線法、標準曲線法 配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下將獲得的吸光度數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度測定試樣的吸光度A A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值；數據，在標準曲線上查出對應的濃度值；或由標準試樣數據獲得線性方程或由標準試樣數據獲得線性方程，將測定試樣的吸光度，將測定試樣的吸光度A A數據帶入數據帶入計算。計算。(A:0.150.60） 取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同

26、量的待測物的標準溶液（的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為：），定容后濃度依次為： cX ， cX+cO ， cX+2cO ， cX+3cO ， cX+4cO 分別測得吸光度為：分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。以以A對濃度對濃度c 做圖得一直線，圖中做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度點即待測溶液濃度。該法可該法可消除基體干擾；消除基體干擾；不能消除背景干擾；不能消除背景干擾；Acs0044. 0AcVs0044. 0AcD3用空白溶液進行用空白溶液進行1010次以上吸光度連續測定所計算出的次以上吸光度連續測定所計算出的標準偏差。標準偏差。1、 分析線分析線 通常選共

27、振線通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線）（最靈敏線或且大多為最后線） 共振線附近干擾嚴重共振線附近干擾嚴重 當待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試中當待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試中 引入雜質，可選取次靈敏線引入雜質，可選取次靈敏線2、狹縫寬度、狹縫寬度 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的寬度，反無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的寬度，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小寬度。之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小寬度。3、燈電流、燈電流 燈電流過小，光強低且不穩定；燈電流過大，發射線變寬，燈電流過小，光強低且不穩定；燈電流過大，發射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。靈敏度下降，且影響光源壽命。 在保證光源穩定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流（通常在保證光源穩定且有足夠光輸出時