1、甲基橙的制備、實驗目的1、通過甲基橙的制備掌握重氮化反應和偶合反應的操作。2、鞏固鹽析和重結晶的原理和操作。二、實驗原理伯芳胺在低溫及強酸水溶液中，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應甲基橙是一種指示劑，它是由對氨基苯磺酸的重氮鹽與N,N一二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸性介質中偶合得到的，偶合先得到的是紅色的酸性甲基橙，稱為酸性黃，在堿性中酸性黃轉變為橙黃色的鈉鹽，即甲基橙。紅色（酸式甲基橙）甲基橙三、藥品和儀器四、實驗步驟對氨基苯磺酸5%NaOH溫熱，溶解緩緩加入鹽酸溶液重氮鹽加入亞硝酸鈉，并冷卻滴加N,N-二甲基苯胺 上偶聯產物加5%NaOH_甲基橙粗產物藥品名稱分子量(molwt)用里

2、（ml、g、mol）熔點（C）沸點（C）比重(d420)水溶解度（g/100ml）對氨基苯磺酸()288不溶于水N,N-二甲基苯胺()不溶于水甲基橙300微溶于水亞硝酸鈉690.8g()271易溶于水濃鹽酸易溶于水冰醋酸1ml118易溶于水其它藥品5M氧化鈉溶液、乙醇、乙醛、KI淀粉試紙1 .重氮鹽的制備在100ml燒杯中，放入（）對氨基苯磺酸晶體，加10ml5%NaO解液在熱水浴中溫熱使之溶解。對氨基苯磺酸是一種兩性有機化合物，酸性比堿性強，能形成酸性的內鹽，它能與堿作用成鹽，難與酸成鹽，所以不溶于酸，但是重氮化反應又要求在酸性水溶液中進行，因此，進行重氮化反應時，首先將對氨基苯磺酸與堿作用

3、，變成水溶性較大的對氨基苯磺酸鈉。+J"+NaOHII+HPNH3NH2+冷至室溫以后，加0.8g亞硝酸鈉（），溶解后，在攪拌下將該混合物溶液分批滴入裝有13ml冰冷的水和濃鹽酸的燒杯中，用淀粉一碘化鉀試紙檢驗，使溫度保持在5c以下，很快就有對氨基苯磺酸重氮鹽的細粒狀白色沉淀，為了保證反應完全，繼續在冰浴中放置15min。此時析出對氨基苯磺酸的重氮鹽。這是因為重氮鹽在水中可以電離，形成中性內鹽，在低溫時難溶于水而形成細小晶體析出。O3S-_-n=n溶液酸化時生成HNQNaNO+HCl-HNO+NaCl同時，對氨基苯磺酸鈉變為對氨基苯磺酸從溶液中以細粒狀沉淀析出，并立即與HNO用，發生

4、重氮化反應，生成粉末狀的重氮鹽：為了使對氨基苯磺酸完全重氮化，反應過程中必須不斷攪拌。實驗中重氮鹽制備為什么要控制在0-5C中進行答：重氮化過程中，應嚴格控制溫度，反應溫度若高于5C,一方面亞硝酸分解的速度加劇，使重氮化反應不完全。另一方面，溫度過高，生成重氮鹽易水解成苯酚：.-電+_.15OCL三1=/N2cl+H2O-H，；0H+N2+hci用淀粉-碘化鉀試紙檢驗，試紙顯藍色表明有過量的亞硝酸存在，析出的碘遇淀粉顯藍色，亞硝酸不足，重氮化不完全；亞硝酸過量，會與加入的N,N-二甲苯胺發生亞硝化反應：生成釀歷或亞硝基物夾雜在產品中會使產品顏色暗褐2HNO2 + 2KI + 2HC1- I2

5、+ 2NO + 2H 2O + 2KClN- OH(H3C)2NNO + (CHMH正確做法：若試紙不顯示藍色，則應滴加亞硝酸鈉溶液至剛剛出現藍色。繼續攪拌反應15分鐘后再檢驗。若試紙為藍色，則應加入少許尿素分解過量的亞硝酸，直至反應液不再冒出氣泡為止。H2NCONH-2HNQ-CQT+N2T+3H2O注意：只有在反應液接觸試紙后約15-20秒鐘內呈蘭色，才表示HNOM量；由于鄰近反應終點，芳伯胺在溶液中的濃度變小，重氮化反應的速度就變慢，所以，HCl加入后，要攪拌3-4分鐘，使HNO盡量與芳伯胺作用，然后才能檢驗HN現否過量。2.偶合在一支試管中加入N,N-二甲基苯胺（）和1mL冰醋酸，振蕩

6、混合。在攪拌下將此溶液慢慢加到上述冷卻的對氨基苯磺酸重氮鹽溶液中，加完后，繼續攪拌10min,此時有紅色的酸性黃沉淀，然后在冷卻下攪拌，慢慢加入15ml10%的氫氧化鈉溶液，反應物變為橙色，粗的甲基橙細粒狀沉淀析出（若反應物中含有未作用的N,N-二甲基苯胺醋酸鹽，在加入氫氧化鈉后就會有難溶于水的N,N二甲基苯胺析出，影響產物的純度。濕的甲基橙在空氣中受光的照射后，顏色很快變深，所以一般得紫紅色粗產物。）將反應物加熱至沸騰，使粗甲基橙溶解后，稍冷，置于冰水浴中冷卻，待甲基橙全部重新結晶析出后，抽濾收集結晶。用飽和氯化鈉水溶液沖洗燒杯兩次，每次用10ml,并用這些沖洗液洗滌產品。若要得到較純的產品

7、，可將濾餅連同濾紙移到裝有75ml熱水的燒杯中，微微加熱并不斷攪拌，濾餅幾乎全溶后，取出濾紙讓溶液冷卻至室溫，然后在冰浴中再冷卻，待甲基橙結晶全析出以后，抽濾（重結晶操作應迅速，否則由于產物呈堿性，在溫度高時易使產物變質，顏色變深。）。依次用少量乙醇、乙醴洗滌產品，壓干，產品干燥（粗產品呈堿性，溫度稍高時易使產物變質，顏色變深，濕的甲基橙受日光照射亦會使顏色變深，通常可在6575C烘干。）稱重2.5g（產率75%） 粗甲基橙進行重結晶時，依次用少量水、乙醇和乙醴洗滌，目的何在答：用水洗滌是為了減少甲基橙吸附的堿。堿性大時，溫度稍高甲基橙就易變質，顏色變深呈褐色。用少量乙醇、乙醴洗滌是為了除去剩

8、余的被甲基橙吸附的堿和其它有機物。同時，也是為了使產品甲基橙能迅速變干。因為，濕的甲基橙受光作用后顏色會變深。 溶解少許產品于水中，加幾滴稀鹽酸，然后用稀氫氧化鈉溶液中和，觀察溶液的顏色有何變O3SN=N-N(C»)2HOSN=NNH(C胃)IH+一HQS+-NN(CH3)2甲基橙在酸堿溶液中分別呈何顏色說明其變色原因。答：甲基橙是酸堿指示劑中的一種，其變色范圍PH。在PH低于時，溶液呈紅色，在PH大于時，溶液呈黃色，具變色原因是：偶氮化合物，黃色，PH>紅色，PH<3六、產品性狀、外觀、物理常數：（與文獻值對照）橙色小葉片狀結晶。七、產率計算：實際產量/理論產量100%

9、=（）100%=%八、思考題1 .何謂偶合反應偶合反應屬于哪種反應類型為什么偶合反應總是發生在重氮鹽與酚類或芳胺之間答：重氮鹽在中性、弱酸或弱堿性介質中與芳胺或酚類作用，由偶氮基將兩個分子偶聯起來，生成偶氮化合物的反應稱為偶合反應。偶合反應屬于親電取代反應。由于重氮陽離子是弱的親電試劑，故只有苯環上電子云密度高的芳胺或酚類才能與之順利進行反應。2 .反應介質對反應是否有影響重氮鹽與酚類和芳胺偶合時，應在什么介質中更有利答：重氮鹽與酚類偶合反應在弱堿性介質中進行有利。在堿性介質中，酚轉變成苯氧負離子，苯氧負離子苯環上電子云密度比酚中苯環上電子云密度高，更容易受重氮陽離子進攻。但溶液堿性不宜太強，

10、否則重氮陽離子將轉變為重氮酸或重氮酸鹽而不進行偶合反應。重氮鹽與芳胺進行的偶合反應在中性或弱酸性介質中進行更有利。在強酸性介質中，芳胺轉變為錢鹽（ArN+RRH）,導致芳環的電子云密度太低，而不能進行偶合反應。ArN=N-HO-ArN=VOH°ArN=N-O_（可偶合）（不偶合）（不偶合）3 .制備重氮鹽時，為什么要在強酸介質中進行，且酸要適當過量答：制備重氮鹽時，要用過量的酸，是因為重氮鹽在酸性介質中更穩定。另外，過量的酸可與未重氮化的少量芳胺形成俊鹽（ArNH3+）,從而防止重氮鹽與未反應的芳伯胺發生偶合反應。重氮化反應之所以要在強酸性介質中進行，是因為芳伯胺的堿性太弱，只有與強

11、酸才能形成穩定的鹽。為防止生成的重氮鹽與未反應的芳伯胺偶聯，同時為了防止生成的重氮鹽離子進攻未反應的芳伯胺的氮原子形成重氮氨基苯。因此，重氮化反應必須在強酸中進行。+ArN2+H2NAraArN=NNHAr+H4 .重氮反應時，為什么加亞硝酸鈉溶液（直接法重氮化）或加鹽酸溶液（倒轉法重氮化）時要慢答：芳伯胺與鹽酸的混合液中加入亞硝酸鈉溶液稱直接法重氮化。芳伯胺與堿的混合液中加計算量的亞硝酸鈉溶液，最后再滴加鹽酸直至重氮化作用完全的操作稱為倒轉法重氮化。在進行重氮化反應時，最后無論是加亞硝酸鈉溶液還是加鹽酸溶液都要慢。因為，重氮化反應不象離子反應，作用較慢；同時重氮化反應是個放熱反應。加料快時，

12、一方面亞硝酸積聚，易于分解；另一方面，會使溶液溫度升高，對重氮化反應不利。5 .制備甲基橙時，難溶于酸的對氨基苯磺酸大多采用倒轉法重氮化，在緩慢加入鹽酸溶液的同時，為什么要不斷地攪拌答：對氨基苯磺酸鈉和亞硝酸鈉混合液中，緩慢加入鹽酸溶液，一方面使亞硝酸鈉生成亞硝酸（NaNO+HCl-HNO+NaCl）;另一方面使對氨基苯磺酸鈉分解為對氨基苯磺酸產生細粒狀沉淀析出，并立即與亞硝酸發生重氮化反應，生成對氨基苯磺酸的重氮鹽。為了使對氨基苯磺酸完全重氮化，在反應過程中必須不斷地攪拌。.HCl+_H2N:SQNa-HC-H3N:SQ-HN4N2一（:一SQH6 .在甲基橙制備實驗中，制備重氮鹽時，如改成

13、先將對氨基苯磺酸與濃鹽酸混合，再加亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應，行不行為什么答：對氨基苯磺酸不溶于酸。此時，對氨基苯磺酸以固體形式沉在下層，鹽酸在上層。當加入亞硝酸鈉時，上層溶液（鹽酸）與之生成亞硝酸，亞硝酸易分解。下層固體最多只能在兩相界面處接觸到亞硝酸發生重氮化。因此，重氮化效果差，甚至不能進行重氮化。7 .粗甲基橙為什么要加熱?§解后，再加入固體NaCl進行重結晶答：最初析出的甲基橙顆粒很細，直接抽濾速度很慢，且含雜質過多。先將其加熱溶解，再加少量固體NaCl,利用鹽析原理使大部分甲基橙更易析出。若讓其自然冷卻，就可形成較大的結晶，不僅便于抽濾，且含雜質較少。8 .偶合反應為什么要在弱酸介質中進行答：在強酸性介質中，芳胺將轉變為錢鹽（ArN+RRH）,導致芳環的電子云密度太低，而不能進行偶合反應。9 .把冷的重氮鹽溶液慢慢倒入低溫新制備的氯化亞銅鹽酸