1、國外防腐蝕顏料發展調研報告添加時間 : 2010-4-26 16:15:45 點擊數 : 582前言金屬的腐蝕所造成的損失隨著工業的發展也日趨嚴重。因此，防腐蝕方法始終是人們關心的 課題。目前防腐蝕措施雖然很多，但應用最廣的仍然是涂料保護方法。在這種方法中防銹顏料是 影響保護效果的重要因素。傳統的防銹顏料如紅丹、鉻酸鹽、金屬顏料等雖然性能優異但由于環 保法規而受到限制，因而人們對低毒無公害防銹顏料的開發和研究更為關注。以下將對國外防腐 蝕顏料的開發及應用情況作系統介紹。1 國外防銹顏料的演變過程1.1 金屬腐蝕腐蝕是包含陽極反應的電化學過程，腐蝕反應中，金屬以離子形式進入溶液，陽極反應釋放 電

2、子，陰極捕獲電子發生陰極反應，以維持溶液中離子的電中性電化學腐蝕反應的必要條件是：（1）力學不穩定金屬如鋼鐵；（2）離子型電解質導體，水或其它導電溶液，氫離子或溶解氧等電子接受體。 因此，需要控制可利用的電解質，最好的方法是用涂膜屏蔽，或減少電子接受體如氫離子和 溶解氧的濃度。1.2 傳統防銹顏料20 世紀 80 年代前，防腐蝕涂料中防腐蝕顏料絕大部分采用含鉛和鉻的品種，包括紅丹、黃 丹、硅鉻酸鉛、鉻酸鍶、鉻酸鋅等。 80 年代，由于 19831989 年間長達 7 年之久的全球性經濟大 繁榮，刺激了顏料工業的發展。世界各地特別是北美和西歐環保法規和工業衛生條例日趨強化， 一些有害于環境和生命

3、的含鉛、鉻、鎘等重金屬顏料的生產，呈停滯不前和下降的趨勢，表1 列舉了 1984 年美國和西歐的防銹顏料消費量。表 1 美國和西歐防銹顏料消費量及其比例顏料名稱紅丹鉻酸鋅鉻酸鍶堿式硅鉻酸鉛高鉛酸鈣鋅粉磷酸鋅云母氧化鐵其他消費量 /t比例消費量 /t比例1 350319 700385 400123 64071 80041 56034 050927 0006019 700381 80046 240123 60081 040245 00010052 000100美國 西歐從表 1 可看出，西歐消費的防銹顏料中，有48%含有鉛和鉻，而美國僅有 28%含有鉛和鉻，其中紅丹用量很少僅占 3%，相比之下日本

4、防銹涂料采用紅丹比例高達45%以上。1.3 環保 鉛中毒是由酸溶性鉛引起的。所謂酸溶性鉛是指在人體胃液的酸度條件下可以被溶解并被人 體吸收的鉛離子。含鉛汽車尾氣、各種含鉛顏料、工礦區的鉛塵和鉛煙以及鉛含量超標的食品、 含鉛的涂膜等是這種鉛離子的主要來源。粗放式生產的鉻酸鉛顏料酸溶性鉛含量（5%10% ）比精細加工的產品酸溶性鉛含量（ 2% ）大許多倍。鉛在人體的積累可能導致皮膚癌、皮膚過敏、神經肌肉功能障礙。鉻中毒則由六價鉻引起。鉻在防銹顏料中也占相當大比例，所以限制含鉻防銹顏料則如同鉛 顏料使用同樣重要。鉛鉻等重金屬化合物對環境造成了嚴重污染，因此，世界各國相繼推出法規逐步淘汰或全面 禁止使

5、用，尤其是鉛的使用。美國早在 20世紀 70 年代就規定，玩具文具以及經常與人們（特別是兒童）接觸的公用設施 不允許使用鉛化合物，甚至規定黃色路標漆中也不允許含鉛。2002年美國羅得島州的鉛涂料訴訟案牽動全球人的心。該州州政府認為包括美國最大涂料公司 Sherwin-Williams 公司在的 8 家大涂料公司應對幾十年來其生產的含鉛涂料使該州 3.5 萬名兒童 遭受鉛污染負責。但由于證據不足而列為 “無效審判 ”，但充分顯示政府為了限制鉛涂料使用所作 的不懈努力。繼羅德島之后，芝加哥也宣布起訴涂料公司，鉛顏料公司危害兒童健康安全。美國賓夕法尼亞司法部邁克費歇爾宣布，美國各州與國家油漆與涂料協

6、會（ NPCA ）簽署協議，將出臺一新規定，在涂料產品包裝上貼警示標簽，提醒人們注意家裝過程中可能受到鉛的毒 害。費歇爾與來自 45 個州的司法部長共同參與了協議的簽訂， NPCA 代表了 400多家油漆制造 商，占所有油漆制造商的 95%。美國于 1995 年禁止采用紅丹作防銹顏料。 歐洲正停止使用具有不可逆毒性、殘留時間長或在生物體富集的化學品的使用。 日本環保局頒布了 “環境保護基本法 ”，對 175 種有毒有害污染物的使用和排放做出了限制， 對鉛的使用和排放規定見表 2。表 2 日本對鉛的使用和排放規定法規目標有毒有害物質控制 鉛化合物的使用 防止大氣污染 防止水體污染 與廢物處理有關

7、限制特種鉛化合物的使用及處理限制含鉛涂料的生產、含鉛涂膜的處理，防止危害工人衛生v 0.1 mg/m3（以鉛計，廢物燃燒排放的廢氣）O3,具有特有的層狀云母結構，而在外觀及化學純度上可與天然礦 物相比。生產合成 MIO 的大型工廠已在英格蘭的達勒姆縣建成，商標為 Laminox 。其中 Laminox S粒度575呵，有較好的分散性和防腐蝕性，所得涂膜比用最好等級的天然產品形成的涂層光 滑。Laminox F粒度v 15 m通過使用它可抑制腐蝕促進劑離子的遷移，對濕底材附著力呈最佳 狀態，從而可減少氣泡，使中間涂層對下一道涂層的附著力增加，并改善粘結性和漆膜完整性， 使防腐蝕底漆的保護性能獲得

8、改善。奧地利 Karnter Mantanindustrie 股份生產 Miox SF 、Miox AS 、Miox SG 和 Miox DB 4 個品 種，產量在 0.81 萬 t/a。另外，西班牙 Romero Herma nos 股份、南非 G eBase &ln dustrial Mi nerals 公司及澳大利亞 Ausminter 股份、美國胡佛顏料公司（天然）、德國 Heubach 生產長效防銹云母氧 化鐵。我國生產云母氧化鐵的企業主要有氧化鐵顏料廠。云母氧化鐵在我國防腐涂料中多用作中間 層,與醇酸、富鋅底漆等配套。2.2 氧化鐵紅 氧化鐵顏料化學成分簡單,化學穩定性高、無毒,是

9、化學惰性物質。為適應市場需求,品種由黃、橙、紅、紫、棕至黑，豐富多彩，性能各異。其中氧化鐵紅有很好的耐熱性，500 C也不變色，1 200 C也不改變化學結構，耐稀酸、耐堿、耐水、耐溶劑，具有物理防銹功能，因此也常 用作防銹顏料。但由于其防銹性能很有限,將逐漸被高效防銹顏料替代或者只將其作為一種著色 顏料使用。國外生產氧化鐵紅的廠家如表 3 所示。在中國,有近 80家企業生產氧化鐵紅,綜合勢力較強的 20家,集中在浙、滬。主要生產 廠家有蕭湘顏料化工、德清華源顏料化工、氧化鐵顏料廠、新申美顏料、宜興市宇星顏料廠、常 熟鐵紅廠、啟東鶴城氧化鐵、三環顏料、虹宇化工、富陽金秋化工、染化總廠、躍進化工

10、廠等。2.3 磷酸鋅及改性磷酸鋅2.3.1 磷酸鋅 磷酸鋅顏料于 1 959年前后由英國首先開發,日本在 70年代后期開始使用。 磷酸鋅的制法通常有 2種：直接法和間接法。直接法： ZnO 與磷酸鋅直接反應3ZnO+2H3PO4+nH2S Zn 3（PO4）2 nH2O間接法：以鋅鹽（大多為可溶性鋅鹽如ZnCl 2、ZnSO4等）與磷酸鹽（K、Na、NH4+的磷酸鹽或磷酸氫鹽）為原料制備。3Zn2+4HPO42+nH2S Zn 3（PO4）2 nH2O+2H 2PO4-+2PO43+nHzS Zn 3（PO4）2 nH2O表3 世界氧化鐵紅主要生產廠家國家公司名稱備注德國Bayer 公司世界最

11、大的氧化鐵生產廠家,商標 Beyferrox美國Pfizer pigment Inc.美國第一大合成氧化鐵生產商美國第二大合成氧化鐵生產商, Bayer 在美國的Mobay chemical corpColumbian Chemicals Co.子公司日本n株式會社Amagasaki Nails., Ltd工業株式會社Chemirite Ltd.西海工業公司 田村弁柄制造所Saikai Kongyo Co., Ltd.鈦工業公司Titan Kogyo Kabushiki Kaisa戶田工業公司Toda Industrial Co., Ltd.東洋色素工業公司日本弁丙（氧化鐵）工業公司Nibon

12、 Bengara Co.三重顏料工業所公司Mie Ganryo Kogysho利根產業公司Tone Industry Co., Ltd.森下氧化鐵工業公司Morishita Bengara Kogyo K.K東邦顏料工業公司Toho pigment Industrial Co., Ltd.英國Deanshanger Oxides Ltd英國最大一家合成氧化鐵生產商 Deanox西班牙Cremade y Compania生產高檔合成氧化鐵紅、黃、橙Oxhinsa 公司商標 Spanfei意大利SILO 公司商標 Duploxide法國Chappelle 公司Cappoxyt加拿大Northern

13、 Pigment磷酸鋅顏料可將亞鐵材料的腐蝕產物（它們在腐蝕性含水介質的作用下，在有機涂層的損傷 中首先生成的產物）轉化成實際上不溶的固體化合物，例如堿性的磷酸鐵（ III ）鋅，它們又使損 傷堵塞。磷酸鋅的防腐蝕效果是樹脂和顏料相互作用的結果，如與含羧基的苯丙分散體的作用，但也 用于不含羧基的基料如聚丁二烯中。磷酸鋅顏料的防腐蝕能力也與 pH 有關。在水性條件下，磷酸鋅溶解度低，水解性差，防腐 能力不高。一些公司的工業化產品是Zn3（PO4）2 XH2O與ZnO或硅灰石的混合物。磷酸鋅的防腐蝕作用通常遠低于鉻酸鋅或鉛丹的作用，全面替代傳統的有毒防銹顏料困難，特別在水性底漆中， 即使超量加入也

14、難以達到替代的目的，還不能克服 “閃銹 ”問題。磷酸鋅顏料通常是四水合型，但也有二水合以及 2 種的混合體。 為此，世界各在在此方面作了許多改性工作并取得了進展。2.3.2 改性磷酸鋅 標準磷酸鋅的防銹性能不理想主要是因為防銹活性相對不足，因此必須進行改性，改性的方 法有 4 種：調整顆粒尺寸達到微細化，改變晶體顆粒形狀；鹽基化；化學改性；磷酸鋅基組合顏 料。（1）調整顆粒尺寸達到微細化，改變晶體顆粒形狀。 小粒徑球形磷到鋅已被證明是有效的替代產品，與傳統的磷酸鋅相比化學組成相同，但粒徑和結構都存在重要差別。球形磷酸鋅為粒徑15 pm的均勻球形顆粒，而普通磷酸鋅是粒徑為1220呵相對較粗的磚狀

15、粒子。粒徑小分布窄的球形磷酸鋅能產生較大的表面積，因而能產生更大量的抑制性離子用于 鈍化底材，因而防腐性能優于鉻酸鋅，接近于鉻酸鍶。生產這類產品的公司如表 4 所示。我國微細化磷酸鋅產品還未見有工業化產品。（2）鹽基化為改進水合磷酸鋅的活性，也可采有鹽基化方法，如堿式水合磷酸鋅Zn2（OH）PO 4 2H2O，其性能達到了標準磷酸鋅與鉻酸鹽拼用的水平。表 4 微細化磷酸鋅生產公司國別公司名備注美國Mineral PigmentJ-0806粒徑15pm主要用于薄膜防腐涂料德國HeubachZP-10平均粒徑3 pmBASFSicor ZNP/M(CD) (80% 3 pm)英國JMBDirava

16、l-459 (90% 11.3 pm)Trident Alloy商標 Delaphos法國SNCZWO-20 (97% 20pm )WO-40 (78% 20 pm)挪威WaardalsZP-BS (99%10 pm)Heubach 公司有四種改性磷酸鋅，現已應用數十年之久。與普通磷酸鋅相比，它們在顏料粒 度、粒度分布和化學組成方面都有所改進，性能遠優于標準磷酸鋅，可與鉻酸鋅相比（表5）。表 5 Heubach 改性磷酸鋅 牌號 成分Heucophos ZPAHeucophos ZPOHeucophos ZMP磷酸鋁鋅水合物 （Al 改性 ） 堿式磷酸鋅水合物 （ 有機物改性 ） 堿式磷酸鋅鉬

17、水合物 （鉬酸鹽改性 ）Heucophos ZPZ堿式磷酸鋅水合物 （有機 /無機改性 ）應用與性能在大多數漆料 （醇酸、 2K 環氧、 pH 等） 中有較好防腐蝕 性，呈中性有很好防腐性能，特別是醇酸、 2K 環氧在水性漆 （苯丙乳液 ）中有極好性能 對未處理鋁材和電鍍鋅附著力好，在 2K 環氧、水性醇 酸、水性苯丙乳液中使用（3）化學改性化學改性是經表面包膜處理和進行本體摻雜處理，以增加新的陽離子或增加新的陰離子或同 時增加新的陽和陰離子。歐洲專利 EP 0 634 460（1995）及中國專利 1 103 651 披露了有機取代的膦酸（磷酸）或一種 膦酸基羧酸的多價金屬鹽組成，它通過將膦

18、酸基羧酸的 5%飽和溶液或其水溶性鹽與無機強酸的鈣或鋅鹽一起加熱，再從反應混合物中分離出膦酸基羧酸的鈣/或鋅鹽。EP 0 760 387A1 （1997）采用有機膦化合物的多價金屬鹽如2-羧基-2-膦酸羧基乙酸與一種共反應酸如磷酸、硼酸、片狀硅酸鹽形成中性或堿性化合物。日本專利公開平 5-345991 介紹了在不需干燥程序過程制得的防銹顏料。將一種金屬的（氫） 氧化物或碳酸鹽與磷酸在非水溶劑中進行接觸使之產生一種該金屬的磷酸鹽外殼。金屬氧化物質最好是 CaO、MgO 、 ZnO、 Fe2O3。 化學改性的其它例子如表 6所示。 表6 國外化學改性磷酸鋅品種舉例國別公司名產品牌號改性情況德國He

19、ubachHeucophos ZPO有機物表面化學改性堿式水合正磷酸鋅增加鋁離子，另有增加 Ca、 K 離子，改性物可以是鄰苯二甲酸或其HeubachHeucophos ZPA鉬鹽HeubachHeucophos ZPZ增加 SiO32-HeubachHeucophos ZMP增加鉬酸根離子 （水性體系 ）HeubachHeucophos ZCP90 年代開發正磷硅酸鍶鈣法國SNCZPhosphinox PZ-06性能優于鉻酸鋅SNCZPhosphinox PZ-04 ，PZ-02英國WaardalsWacor ZBP-M/263增加BO32-補償PO43-的初期活性不足，可以取代鉻酸鍶美國M

20、ineral 顏料F-0806微細化磷酸鋅薄膜化防腐優于鉻酸鋅接近鉻酸鍶Sherwin-williamsMoly-white ZNP磷鉬酸鋅，用于高體分粉末涂料，吸油量低Sherwin-williamsMoly-white MZAP20 世紀 90年代開發，可用于水性丙烯酸乳液Halox 顏料SEP-391在水性底漆中活性很高（ 4）磷酸鋅基組合顏料磷酸鋅基組合顏料是顏料 -顏料復合而成的。如 Mineral 顏料公司，采用微細化磷酸鋅與磷酸 鐵組合。Waardals則用磷酸鋅（ZP-BS）與硼酸鋅（412M ）組合，性能與鉻酸鋅相當，日本帝國 化學公司用三聚磷酸鋁（ K-white 系利）與

21、磷酸鋅組合可代替鉻酸鋅。 Cookso laminox 公司用液相 沉積法將四水磷酸鋅沉積在片狀的合成云母鐵 Laminox F 上。后一種技術，無需二種或二種以上不同類型防腐顏料結合使用就具有高防腐性，如EP 0 760387A1 （1997 年）公開的有機膦化合物的多價金屬鹽如2-羧基-2-膦酸羧基乙酸與一種共反應酸如磷酸、硼酸或片狀硅酯鹽形成中性或堿性化合物，綜合性能（鹽霧銹蝕、附著力損失、起泡）優 于 Heucophos ZNP/M 和 Heucophos ZMP 、三聚磷酸鋁（ K-white 84 、 K-white 105 、 K-white 140w ） 及鈣交換的硅（ Shi

22、eldex AC5 ）。中國專利 CN 1 147 001A（Merk 專利股份）公開了可用于溶劑型和水性涂料的防銹顏料，它由 10%80% （質量）有高電阻和顯著耐化學品性的類片晶載體材料覆蓋有金屬氧化物及20%90%優選 40%80% （質量）活性顏料如磷酸鋅、硼酸鋅和偏硼酸鈣。2.4 三聚磷酸鋁 三聚磷酸鋁是日本帝國化工公司開發的一種新型防銹顏料，其商品名稱為 K-white ，它的主要成分是三聚磷酸二氫鋁（AIH2P3O102H2O）是一種固體酸，三聚磷酸鋁可被滲進涂膜中的水溶 解，按以述形式解離：AIH 2P3O4T AI3+2H+P30io5-這種三聚磷酸鹽離子（P3O105-）與

23、腐蝕期間形成的三價鐵反應，形成一種主要由三聚磷酸高 鐵組成的保護膜，這種保護膜不溶于水，硬度高，結合牢因而附著力好。另外由于三聚磷酸鋁是縮合型的，在水溶液中可以解聚，形成從焦磷酸鹽到正磷酸鹽這些低 分子化合物，這樣形成的新活性基可再與涂層表面形成極好的保護膜。所以三聚磷酸鋁具有雙重防銹機理，而正磷酸鋅則只有一步防腐蝕作用。 日本帝國化工公司已開發有三個品種性能及應用如表 7 所示。 表 7 K-white 系列三聚磷酸鋁的性能與應用牌號規格性能及應用K-white 82標準級用于溶劑型底漆，在醇酸或環氧體系中有良好的抑制腐蝕作用K-white 84用于水性底漆K-white 105鋅離子改性微

24、粉化程度高，可用于水性和溶劑型（高固體分 / 低固體分）該公司通過對此發現，在溶劑型醇酸底漆中，三聚磷酸鋁在防腐蝕性能和附著力方面與鉻酸 鋅相當，比磷酸鋅好；在氯化橡膠底漆中，性能優于鉻酸鋅和鉻酸鈣。三聚磷酸鋁雖具有良好的防銹作用，但在水性漆中貯存穩定性差，而磷酸鋅雖具有良好的貯存穩定性，但防銹能力又很差，如果將三聚磷酸二氫鋁的活性氫與NH3反應即可解決貯存穩定性（日本專利公開昭 55-160059 ）。日本專利公開平 7-138775 （1995）通過將三聚磷酸二氫鋁與按特定配比加入ZnO、CaO混合就可以制得對抑制氣泡產生能發揮優異作用的防銹顏料。德國 Heubach 公司也推出了改性聚磷

25、酸鋁系列Heucophos 系列，如表 8 所示。表8 改性聚磷酸鋁系列的改性方法牌號改性方法CAPPSrO、CaOSAPPSrOSRPPSrOZAPPZnOZCPPZnO、 CaO國生產三聚磷酸鋁的生產廠家有廣西化工研究院、新樂市新東化工廠、市鑫盛化工、寶嘉應 用化工有限責任公司、利諾生化有限責任公司等，其中的廣西化工研究院推廣力度較大，其品種 有 APW-I （溶劑型涂料）、 APW-II （水性涂料）、 ATP （純品用于防火阻燃而耐熱防腐涂料）以 及 APZ-99 （使用性能略優于 APW-I 、 APW-II ，但細度更細從原來控制 0.5%到 0.1%0.25%）。2.5 磷鉬酸鋅

26、系列 鉬酸鹽具有優異的防銹性能，但成本高和配方中穩定性不佳，為此，美國Sherwin-WiIIiams公司開發了第二代鉬酸鹽顏料磷鉬酸鋅和磷鉬酸鈣，新一代磷鉬酸鹽顏料比早期鉬酸鹽顏料在某 些方面更優越：（ 1）具有更大的成本效果；（ 2）改進了在配方中的穩定性； （3）更優異的分散性能。鉬酸鹽的防銹機理為：活性鉬配化合物（如鉬酸鋅或鉬酸鋅鈣）沉積在相對較惰性的顏料載體（如ZnO、CaCO3）上，以更好地利用現有的鉬從而降低原料成本。防護作用是由于鉬酸鋅和鈣化合物具有微溶性而鉬酸鹽離子在水性溶劑中具有抗腐蝕性，當 含有鉬酸鹽的涂膜浸于水中或接觸水時，少量的鉬酸鹽離子便游離于涂膜中，這些離子與金屬

27、底 材表面反應促使附著氧化層的形成，該氧化層能防止底材底涂層的腐蝕，進一步計算為鈍化。磷鉬酸鹽顏料是磷酸鹽和鉬酸鹽之間的協同反應而抑制腐蝕的機理。磷鉬酸鋅鹽（ ZNP ）適合于溶劑型涂料，但用于水性漆存在穩定性問題，因而開發了磷鉬酸鋅鈣（ MZAP ）。這 2 種顏料的物化性能如表 9 所示。 表 9 鉬酸鹽防銹顏料的物化性能用于水性及溶劑型配方的防銹顏料產品牌號化學成分密度pH吸油量包核顏料Moly-white 212鉬酸鋅鈣3.08.518.0CaCO3Moly-white MZAP磷酸鋅鈣3.08.018.0CaCO3Moly-white 501鉬酸鈣2.97.815.0CaCO3溶劑型

28、配方用防銹顏料Moly-white 101鉬酸鋅5.16.511.0ZnOMoly-white 331鉬酸鋅5.36.511.0ZnOMoly-white 92鉬酸鋅2.86.541.0滑石粉Moly-white ZNP磷鉬酸鋅4.07.013.5ZnO為了優化在薄膜體系（如卷材涂料）中的性能，開發了微細化鉬酸鹽防銹顏料，干膜厚 15g,磷化板（防銹顏料用量 80.3 g/L），聚酯底漆經1 000 h鹽霧試驗性能與鉻酸鍶相當，比鉬酸 鋅鈣、三聚磷酸鋁好。該技術實際上采用了防銹顏料的復合技術,使總的防銹顏料含量降低到相當低的水平。這就使制造有優異的防腐性能的高光澤涂料成為可能,開發出的磷鉬酸鋅

29、和磷鉬酸鋅鈣防銹顏料具有 優異性能而且無需使用多種防銹顏料。Datacolours 公司也有類似的磷鉬酸鋅 Actirox 102 、 106, Habich 公司有 Habicor ZM 。 在國尚無類似的技術產品。2.6 離子交換顏料離子交換顏料是英國 BP 公司在其研究中心開發的一種獨特的、有價值的低毒阻蝕顏料,這種顏料靠離子交換抑制腐蝕。目前已由公司生產和銷售，其商品名為Shieldex，它是鈣交換的SiO2,其制備方法是將有防腐蝕作用的陽離子鈣，通過離子交換進入到無機二氧化硅的 多孔表面上。防腐機理是來自周圍環境的腐蝕性離子，透過含有Shieldex的底漆，優先與顏料表面上的鈣離子進

30、行交換,釋放出來的鈣移至薄膜和金屬的界面,在那里形成一薄層鈣和二氧化硅組成的無 機層,其厚度大約 25 ? 。這種保護層具有不滲透性,亦可使腐蝕環境與金屬表面隔離,從而使腐 蝕過程中止。這種顏料與傳統防腐蝕顏料相比有二大優點：第一只有在腐蝕性離子存在時,才釋放出阻蝕 劑離子,因此不需要采用過量顏料,以補償因溶解而消耗掉的顏料；第二因交聯反應是按該顏料 表面上被交換的分子的多少而發生的,而且釋放出的阻蝕劑不溶于油漆中,因此漆膜的孔隙不會 增多,這樣可以保持一種恒定的滲透性。所以鈣交換的二氧化硅顏料的用量比傳統的鉛顏料和鉻顏料要少,比其它低毒性的顏料如磷 酸鋅也少。例如用含 10%左右離子交換顏料

31、的醇酸底漆,用云母氧化鐵作中間涂層,最后用醇酸 有光漆罩面,在沿海和化工區曝曬 3年后,與用傳統阻蝕顏料（用量高得多）取代離子交換顏料 的情況相比,其性能高一倍。此外,在氯化橡膠和水性漆中,同樣可獲得很好的性能。該公司生產3個品種Shieldex AC5、AC3、C303。其性能如表10所示。英國均采用 Shieldex 而不用磷酸鋅作為防腐底漆的防銹顏料。在國，硅酸鹽研究所也開發了鈣離子型Si。?顏料，但市場上未見大量銷售。表 10 Shieldex 離子交換顏料的物理性能牌號粒徑 Ca 含量 吸油量應用/ gm/%Shieldex AC55660溶劑型和水性體系膜重20 gmShielde

32、x AC3Shieldex C303耐洗底漆或雙組分涂料膜重10呵卷材、粉末、酸固化體系的高性能級2.7 其它防銹顏料2.7.1 耐熱性防銹顏料 鉻酸鈣用作顏料的鉻酸鈣通常是無水物，在所有類型（ a B二水合物、一水合物、半水合物、無水 合物）中，它對水的溶解度最低，將 CaCrO4、SrCrO4 加入到有機硅、環氧、丙烯酸中作成底漆， 然后涂膜在鎂合金上進行鹽霧試驗，表明 CaCrO4 均優于鉻酸鍶。該顏料由于毒性問題未見推廣應 用。2.7.2 鐵酸鎂鐵酸鎂是MgO與FQ2O3按一定比例復合而成，一般 MgO : Fe2O3=1 ： 1 2 : 1和4 ： 1。在中 性基料如環氧體系中以 2

33、: 1的耐鹽霧性、陰極剝落、戶外曝露、濕熱好，而在酸性基料如丙烯 酸、醇酸體系、2K PU體系中以1 : 1為好，并與聚磷酸鋁相當。2.7.3 鐵酸鋅鐵酸鋅是氧化鐵與氧化鋅按摩爾比配料，高溫煅燒形成ZnF e2O4尖晶石結構的鐵酸鋅黃色顏料，熱穩定性優異，可耐高達 538 C的溫度，對金屬底材有一定的緩蝕作用。2.7.4 亞磷酸鹽亞磷酸鹽的研究由來已久，目的是為了替代含鉛及鉻的防銹顏料。表11 列出了亞磷酸鹽的研究概況。亞磷酸鹽等顏料防銹能力良好，但顏料中存在粗顆粒，制漆時可產生顏料特性變差、防銹能 力發生波動的缺點，生產成本高，實用有困難。而有機膦到化合物螯合亞磷酸鋅鉀顏料特性不穩 定，涂料

34、可發生凝膠化。表 11 亞磷酸鹽的技術進展概況專利品種及成分特開昭50-50 297堿式亞磷酸鋅特開昭55-185 027亞磷酸鋅和鋅的反應生成物特開昭56-180 316亞磷酸鉀系特開昭56-232 676亞磷酸鉀系特開昭57-109 862亞磷酸鋅和鋅的反應生成物特開昭58-84 109亞磷酸鉀系特開昭58-194 725羥基亞磷酸鋅特開昭58-232 676亞磷酸鋅鉀特開昭59-20 466亞磷酸鋅鉀特開平2-111 457亞磷酸鈣系特開平3-285 808板狀磷酸鈣系特開平5-115 808特開昭5-339 004亞磷酸鈣鋅，改性亞磷到鈣與一種鋅化合物在膦酸螯合劑存在下存在下一起反應特

35、開平6-080 409亞磷酸鋅特開平 6-122 986（ 1994）對氧化鋅用具有螯合能的有機膦酸鹽處理，可制得不比以往的白色 防銹顏料差，能發揮優異防銹能力并且顏料特性穩定的產品。以上技術仍未投入實用化階段，且在水性涂料中難以應用，因而要求開發出防銹性能更有效 的不污染型防銹涂料。 EP 0 930 347A1 （1999）公開了一種含 0.5%20%的無機陰離子交換劑 （ I ）：(34)M 1O Al 2O3M 2X 2/m H20( I ) 式（I）中Mi和M2為由Ca2+或Zn2+選取至少1個；X表示由NO,、NO3-或MOO42-選取至少1個陰離子；m表示陰離子的化學價，n 99

36、.00CaO 40.20P2O3 39.5H2O 12.9PH78鈣鐵粉325目篩余V 5鈣鐵粉的成分為Ca4Al2FeO10 2CaO -Fe2O3,組成與鐵酸鹽相近，成片狀結構，無毒，性能比紅丹稍強，價格相近，但性能改善不大，往往取代部分紅丹，不能完全替代。因此，在我國未能推廣。2.8復合鐵鈦防銹顏料海軍工程大學于1999年著手探索，并于 2001年3月正式立項報海軍裝備部，經過2年潛心研究，開發出了一種性價比優的防銹顏料一復合鐵鈦粉。黑色復合鐵鈦（1）組成以Fe3O4為載體粉，添加一定量的納米材料。（2）防銹機理禾U用納米材料的本身固有的性能，納米材料表面活性點增多，導致表面結合能的迅速

37、增加，具有很高的化學活性，容易與其它原子相結合而穩定下來。納米材料的引入大大改善了載體粉的體積填充致密度，減少了毛細管作用，屏蔽致密程度大大增加，而且載體粉本身與紅丹（Pb3O4）結構相類似，也有一定的防銹作用。當用于鋼鐵表面時，由于與鋼鐵有親和性而附著力提高。用復合鐵鈦粉引入到涂層中，涂膜的致密程度很高，可阻止酸、堿、鹽、水、氧等滲入涂膜，因而起到很好的防銹作用。（3）品種與物性目前萬達科技（）開發了兩種牌號：WD-A-325和WD-A-500。其特性如表13所示：表13黑色復合鐵鈦的技術指標指標項目WD-A-325WD-A-500Fe3O4/%60.060.0Ti02/%2.02.0325

38、目篩余/%3.03.0密度 27 C g/cm34.44.64.24.5吸油量g/100 g 612814遮蓋力 g/ cm2 5050水溶物g/100 g 0.50.5揮發分（105C） %c1.01.0水懸浮液pH6868特性1）防銹能力超過鐵紅 24倍，常用于替代鐵紅作防銹底漆;2）由于粉體呈惰性，可制成溶劑型和水性涂料，不會發生穩定性問題；3）重金屬含量非常低（10.010.0TiO2/%0.81.0400目篩余/%3.02.0密度 27 C g/cm32.83.12.83.1吸油量g/100 g 8141017遮蓋力 g/ cm2 160160水溶物g/100 g 0.50.5揮發分

39、（105C） %c1.01.0水懸浮液pH6868（4）特性1）防銹能力比 WD-A系列更好，可用于替代紅丹、三聚磷酸鋁，更可替代鐵紅、云鐵、磷 酸鋅等防銹顏料；2）可與上述防銹顏料搭配使用，發揮協同效果，提高防銹性能；3）色淺且無遮蓋力，可配制成任何顏色；4）不含鉛、鉻等重金屬，屬環保產品；5）粉體近中性，可制得水性涂料，無穩定性問題。3低/無毒防銹顏料的技術經濟對比分析3.1性能對比水性醇酸底漆通過比較磷酸鋅、磷硅酸鐵鋅、磷酸鋅鍶、磷酸鋁、磷鉬酸鋅鈣，水性醇酸底漆的耐鹽霧性，判斷板表面起泡性，可判斷這些防銹顏料的防銹性差別。底材為冷軋鋼板，打磨至Sa 2.5級，所有涂料通過噴涂至干膜厚30

40、呵，鹽霧試驗前室溫干燥1周，防銹顏料加量為 120 g/L涂料，500 h ASTM B117鹽霧試驗結果如表 15所示。表15牌號成分生產公司鹽霧結果K-white 105鋅改性三聚磷酸鋁日本帝國化工公司滿板密集起泡Heucophos ZAPPZnO改性三聚磷酸鋁Heubach滿板大泡空白板面銹蝕J 0852微細磷酸鋅Mineral pigments板面無泡ZPA鋁改性磷酸鋅Heubach板面部分起泡J 0813磷酸鐵鋅Mineral pigments同 J0852Butrol 9119磷酸鈣鋅Buckman Lab單向銹蝕S2 mmSZP-391磷硅酸鋅鍶Halox同 J0852CW491

41、磷硅酸鋅鈣Halox板面部分銹蝕Moly-whito MZAP磷鉬酸鋅鈣Sherwin-Williams無變化圖 1 在次反映了經鹽霧試驗后的板在外觀。3.1.2 雙組分高固體環氧底漆的性能對比試驗采用 Reichhold 的 Epotuf37-140/37-650 環氧樹脂和固化劑，所有防銹顏料加量為 120 g/L，按同樣PVC和固體分配漆，在熱軋板上噴涂干膜厚度約75呵，室溫干燥1周后開始檢驗經1 000 h 鹽霧后情況如表 16 所示。圖1經測試后板面外觀（底材：冷軋鋼板；干膜厚：38 ）上圖：500h鹽霧；下圖：1008h鹽霧-UV暴露循環試驗表16牌號成分生產公司性能J 0853微細化磷酸鋅Mineral pigments板面起中泡ZPO有機物改性磷酸鋅Heubach板面起中泡K-white 105改性三聚磷酸鋁日本帝國化工公司板面 50%起泡Butrol 23改性偏硼酸鋇Buckman Labs板面起大泡J 1310鉻酸鋅Mineral pigments板面銹蝕對照板板面起大泡SZP-391磷硅酸鋅鍶Halox板面起個別大泡ZBZ有機 /無機改性堿式水合磷酸鋅Heubach板面 50%起小泡Moly-white 331鉬酸鋅Sherwin-Williams板