1、石墨烯基本簡介前沿進展應用現狀面臨的問題未來展望 自2004年石墨烯(Graphene)被以機械剝離的方法制備并被揭示出獨特的物理特性以來, 世界上物理、化學、材料、電子以及工程領域的科學家都對其投注了巨大的研究興趣. 其研究發起者安德烈海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫也因其開創性的工作獲得了 2010 年諾貝爾物理學獎。2004首次發現石墨烯 2005證實石墨烯中的準粒子為無質量的狄拉克費米子2009CVD法取得突破，掀起該法制備石墨烯的熱潮。 2010IBM發布截止頻率為 230GHz 的石墨烯FET2014.1中國首條石墨烯基超級電容器生產線投產2015石墨烯國家標準制定工作啟動石墨烯極高的強度

2、，理論彈性模量1000GPa、拉伸強度125GPa良好的透光性，單層只吸收2.3%的光導熱系數高達5300W/mK極高的載流子遷移率，常溫下超過15000 cm2/Vs世界上電阻率最小的材料較大的比表面積2600m2/g機械剝離法化學氣相沉積法（CVD）表面外延生長法氧化石墨還原法利用機械力將石墨烯片從高度定向熱解石墨表面剝離開來的制備方法。Geim等就是采用微機械剝離法得到了石墨烯，并進行了表征 ，他們將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，通過撕開膠帶將石墨烯剝離開，制備的石墨烯片最大寬度可以達到10um以上。目前，該法仍是制備石墨烯最簡單直接的方法。優勢：可以制備大面積晶體結構完美的石墨烯片，

3、方法簡單。劣勢：石墨烯片的層數不易控制，一般為單片、多片混雜在一起，且成本高，效率低，不可能適應大規模生產。CVD方法是上世紀60年代發展起來的一種制備高純度、高性能固體材料的化學過程,早期主要用于合金刀具的表面改性,后來被廣泛應用于半導體工業中薄膜的制備,如多晶硅和氧化硅膜的沉積。近年來,各種納米材料尤其是碳納米管、氧化鋅納米結構、氮化鎵納米線等的制備,進一步推動了CVD方法的發展。表面生長滲碳析碳目前大部分以Cu為基體, 具有可控性好、成本較低、易于轉移和規模化制備等優點, 但生長的石墨烯具有較多的線缺陷。在制備單晶石墨烯方面更具優勢，但目前采用昂貴的單晶金屬作為基體,而且石墨烯難以轉移,

4、 限制了該方法的進一步應用。采用單晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等基體在低壓和超高真空中實現了石墨烯的制備。20世紀70年代嘗試采用單晶Ni作為基體, 制備石墨烯，但缺乏有效的表征手段。2009年, J. Kong研究組與B. H.Hong研究組首次制備出大面積少層石墨烯, 并成功轉移。R. S. Ruoff研究組采用CH4為碳源,用銅箔制備出尺寸可達厘米級的石墨烯。B. H. Hong研究組進一步發展該法, 制備出30英寸的石墨烯膜,透光率達97.4%。N. P. Guisinger組的研究表明:石墨烯的生長始于石墨烯島，具有不同的晶體取向,從而導致片層的結合處形成線缺陷。高鴻鈞研究組,采用

5、單晶Ru作為基體, 制備出毫米級單晶石墨烯。 該法有望滿足透明導電薄膜等方面的應用需求,但 制備的石墨烯以多晶為主，達不到電子器件級的要求。因此,減少CVD法制中石墨烯島的數量，備大面積高質量單晶石墨烯是目前的一個研究熱點。 此外，如何實現石墨烯帶以及石墨烯宏觀體的制備,進而擴展石墨烯的性能和應用;如何實現石墨烯在聚合物等基體上的低溫生長等,也是CVD方法的未來發展方向 由喬治亞理工學院的 Walter de Heer 教授研究小組于 2004 年首次提出。 原理：以 SiC單晶為襯底，利用氫氣在高溫下對 SiC 的刻蝕效應對襯底表面進行平整化處理；然后在超高真空的環境下，將 SiC 襯底表面

6、加熱到 1400以上，Si 原子會先于 C 原子升華，而表面富集的 C 原子發生重構從而形成石墨烯薄膜。 缺點：較低的生長溫度和較快的生長速度會造成石墨烯晶體質量的下降，同時為了防止氧化，設備需在高溫下保持超高真空，這為設備的設計制造帶來了極大的難度 紐倫堡大學的 ThomasSeyller 博士的研究小組對其進行改進。在生長過程中引入氬氣，減緩生長速度，將單層石墨烯的生長溫度提高到 1500，生長出更大更整齊的石墨烯疇，提高了晶體質量。由于有氬氣的保護，對設備要求也有所降低。 這種方法生長石墨烯是最有可能實現C 基集成電路的有效途徑之一。但單晶SiC的價格昂貴，石墨烯的制作成本非常高，生長條

7、件苛刻，目前還難以實現大面積制備。 在可控制備及性能研究上存在著以下問題： 外延石墨烯的可控生長機制有待進一步深入研究，其生長的可控性(層數、晶疇大小、大面積均勻一致性)有待進一步增強。石墨氧化石墨片氧化石墨氧化超聲剝離石墨烯還原優勢：成本低廉，工藝簡單，已經實現大規模量產。含氧基團的存在使得石墨烯容易分散在基體中，更容易和其他物質結合，便于制造復合材料。劣勢：純度較低，制成的石墨烯片存在大量結構缺陷，易發生褶皺或折疊，帶有許多含氧基團，影響了石墨烯的優良性質，無法滿足一些應用領域的需要，如光電器件，儲氫材料等。機械剝離法表面外延生長法化學氣相沉積法氧化石墨還原法氧化石墨還原法適合大規模生產。

8、便于制備各種復合材料，實現不同的功能化，適宜在電極材料等方面使用。所以目前的問題是如何改進剝離技術，使得剝離出的片層質量高而缺陷少。化學氣相沉積法彌補了氧化石墨法的的缺點，提高了石墨烯薄膜的質量，適宜在微電子器件等對質量要求較高的領域使用。機械剝離法表面外延生長法化學氣相沉積法氧化石墨還原法表面外延生長法表面外延生長法是滲碳原理的進一步推廣，提高了石墨烯的晶體完整度，但該法的成本比前面兩種方法更高。機械剝離法表面外延生長法化學氣相沉積法氧化石墨還原法其他方法如有機合成法、直接超聲剝離法甚至生物還原法等都提供了可供借鑒的思路。將不同的方法結合起來也有一定的前景。機械剝離法表面外延生長法化學氣相沉

9、積法氧化石墨還原法現在石墨烯的性質已經得到了比較深入的研究，并且顯示出廣泛的應用前景：它不僅可以替代目前的許多材料，實現性能的提升以及制造成本的降低，如半導體領域中的硅；也可以與其他材料復合，從而改善其性能，形成一系列多功能復合材料；甚至使我們曾經的一些設想成為可能。10m1nm100nm10m1km100km10000km1mm10cm尺寸兩極性晶體管接觸面板用透明導電薄膜超級電容器電極材料釣魚竿/球拍等器材大功率太赫激光元器件超高靈敏度傳感器鋰電池等負極材料汽車/飛機的構造體等柔性晶體管有機太陽能電池用材料顯示器及太陽能電池窗口電極太空電梯單電子晶體管儲氫材料輸電線路應用石墨烯薄膜（單層、

10、多層）石墨烯微片（十層以下）單晶薄膜功能化非功能化（純石墨烯）多晶薄膜制造集成電路，但制備問題較多，距離應用非常遙遠。CVD法日趨成熟，有望在510年實現應用用于導電、散熱等領域擁有含氧基團，應用于藥物、監測、催化劑等特殊領域石墨烯電子材料領域重點領域u透明電極（太陽能電池）u電池負極材料u替代硅的芯片材料u柔性屏幕（可穿戴設備）u散熱材料領域解決手機、計算機等設備的散熱問題，進一步提升性能環保監測領域功能化石墨烯及石墨烯復合材料，在污染物吸附、過濾方面表現優異生物醫學領域石墨烯在細胞成像、干細胞工程等生物納米技術領域有著廣泛的應用前景。 超級電容器 鋰離子電池 太陽能電池 燃料電池 電容器的

11、研究是從30年代開始的,隨著電子工業的發展,先后經歷了電解電容器、瓷介電容器、有機薄膜電容器、鋁電解電容器、鈕電解電容器和雙電層電容器的發展.其中雙電層電容器,又叫電化學電容器,是一種相對新型的電容器,它的出現使得電容器的上限容量驟然躍升了34個數量級,達到了法拉第級(F)的大容量,同時具備高比功率、長循環壽命、充電時間短、綠色環保等優勢,正緣于此,它享有“超級電容器”之稱.超級電容器移動通訊航空航天交通運輸國防科技信息技術電極材料電解液碳材料（導電性、穩定性好、容量低）過度金屬氧化物（高容量、高電阻）導電聚合物（循環性能有限）石墨烯金屬氧化物復合材料部分已實現應用例：MnO2石墨烯復合材料N

12、iO/石墨烯復合材料Co3O4/石墨烯復合材料ZnO/石墨烯復合材料材料的微觀形貌對容量的影響顯著性能和容量可進一步提升改進制備方法，調控形貌、尋找最佳參數產業升級將持續進行應用量隨石墨烯的量產情況逐步擴大背景：傳統碳材料作為負極，容量有限，不能滿足日益增長的能源需求。氮化物、硅及硅化物、錫基氧化物和錫化物：容量雖高，但在充放電過程中Li的嵌入與脫嵌會引起體積膨脹，安全性能低。 純石墨烯電極首次循環庫侖效率低、充放電平臺較高以及循環穩定性較差等問題無法取代商用碳材料。石墨烯復合材料對石墨烯進行摻雜、修飾，可進一步提高容量，增強穩定性。另辟蹊徑以石墨烯改性非碳基電極材料，增強其穩定性，拓寬應用范

13、圍。錫基、硅基以及過渡金屬類為主的電極材料，引入石墨烯有以下優點： ( 1) 有效緩沖此類電極材料體積的膨脹收縮，提高循環壽命性能; ( 2) 增強材料的電子傳輸能力; ( 3) 改善材料的倍率性能。 ( 4) 復合材料的比容量相對于純石墨烯有較大提高; ( 5) 金屬納米顆粒插入石墨片層結構間，增加石墨烯材料的儲鋰容量; ( 6) 金屬或金屬氧化物的納米顆粒能覆蓋住石墨烯表層，最大程度防止電解質插入石墨烯片層導致電極材料剝落現象，從而改善材料的循環穩定性能。石墨烯鋰電池已有小規模應用嘗試，性能出眾，有望在五年內投入生產。關于石墨烯基復合材料的研究仍在進行。石墨烯改性硅基、過渡金屬材料或將為電

14、極材料提供多元化的選擇。新的探索石墨烯應用于正極材料深入研究石墨烯復合材料中的微觀形貌與電化學性能之間的關系，石墨烯的尺寸、結構、缺陷以及孔徑等對電化學性能的影響具有重要意義鋰電池超級電容器傳感器結構材料石墨烯材料的研究熱點 背景 集成電路制造技術不斷改進，極紫外光刻的引入，將特征尺寸大幅度減小，下一代硅基集成電路的特征尺寸將達到15甚至10nm以下。隨之而來的短溝道效應和介質隧穿效應等的影響，以及制造難度的提升，將很難得到特征寸小于10nm的性能穩定的電路產品。所以急需研究開發基于新材料、新結構和新工藝的器件。能否替代硅的關鍵能帶問題已獲解決單層石墨烯的能帶構造是價電子帶與傳輸帶通過一個“D

15、irac 點”相接的特殊構造。因此沒有帶隙。這種構造使其產生了普通物質所不具備的特殊性質，包括有效質量為零，極高的載流子遷移率以及克萊因穿隧特性等。基本問題： 如何產生禁帶以實現高的開關比； 如何對石墨烯摻雜以構造互補邏輯。構造石墨烯納米帶結構當石墨烯納米帶的寬度小于nm時，呈現出半導體特性，可用來制作場效應晶體管。構造石墨烯納米帶網狀結構。石墨烯納米帶結構的工作原理相似，由于石墨烯納米帶網狀結構相對容易獲得，因而吸引了許多研究小組的關注。在石墨烯表面和邊界上構造異質結，形成異質結晶體管例：oon等人將單層石墨烯部分氟化，進而得到石墨烯氟化石墨烯石墨烯的橫向異質結結構，禁帶寬度約為2.93eV

16、,電流開關比提高到106。缺點：導通電流小。石墨烯納米帶，由于高遷移率的特性受到嚴重限制，并且對其操控非常困難，因此需要找到一種可控的、能產生光滑邊緣的制備方法。 石墨烯平行納米帶陣列結構 應該是比較具有潛力的一種 結構，圖中兩邊為電極區， 中間為溝道區，這種結構不 僅能提供更多的溝道，而且 與石墨烯納米帶網絡結構， 相比能抑制散射，有望具有高的開關比和導通電流。制造和石墨烯晶格匹配的介質材料如氮化硼等目前還有很大的挑戰，而且制備出的晶體管還需要在結構和材料上尋找最佳參數。 吸附摻雜晶格摻雜利用石墨烯吸附摻雜劑，再通過摻雜劑和石墨烯之間發生電荷轉移實現。在石墨烯生長過程中引入摻雜原子, 替換碳

17、原子, 并與鄰近碳原子成鍵兩種途徑P型摻雜N型摻雜石墨烯本身具有p型特性，容易進行p型吸附摻雜晶格摻雜：生長過程中原子直接取代原子較難控制吸附摻雜較為困難，化學氣相沉積過程中加入含氮化合物氣氛, 引入N原子, 形成晶格摻雜.。 晶格摻雜比較困難并且容易破壞石墨烯晶格，產生缺陷，吸附摻雜相對容易，但是不太穩定。 繼續尋找更加簡便實用的摻雜方法，要求既不對石墨烯自身造成影響，又能穩定存在，并且比較容易實現工業化生產。石墨烯數字晶體管距離實際應用還有很長的路要走，電流開關比和互補特性只是個最基本的要求。在滿足這個基本的條件下，還要分析評價其數字電路的其他指標，例如亞閾值特性、短溝道效應、集成度以及功

18、耗等。應用：太陽能電池觸摸顯示屏顯示器現在工藝已經可以滿足大面積的石墨烯薄膜的制備，利用法制備柔性器件的石墨烯電極，通過控制工藝條件可以得到不同厚度的大面積石墨烯薄膜，可用作柔性透明電極材料。目前需改善制備工藝降低成本。石墨烯的吸附能力強、傳質速率高、抗氧化腐蝕等特點使得它可以用來修飾電極用于電化學分析。 例：在測定微量重金屬離子的濃度方面具有靈敏度高，反應時間短等優點。 目前已經在各領域得到了應用。目前對石墨烯的性質已有了較為深入的研究，應用處于起步階段，存在著許多問題：對石墨烯生長的一些微觀機制尚未理清，相關的行業標準還未確立等等。石墨烯不同的應用場景催生了針對該型石墨烯的工業制備。對石墨烯的制備要求較低，工藝簡單的應用最先出現在人們的日常生活中。電極材料（超級電容器、鋰電池等）透明導電薄膜導電、散熱領域對石墨烯要求較高的領域，以半導體工業未來對單晶石墨烯的需求為主，目前的工業制備無法滿足其需要，高質量與大規模不可兼得，這樣的情況還會持續相當長的時間。工業制備方面未來的重要方向有：大面積單晶石墨烯的