1、化學工藝學 煤的液化新工藝7號題目 104班 王子暢我國煤炭資源十分豐富，世界剩余可采儲量我國約占12%，居第3位。盡管燃煤在一次能源消費中的比例逐年下降，但我國具有巨大儲量的現實不會改變，在未來相當長一段時間里，燃煤在一次能源消費構成中仍會占據主要地位。而煤液化工藝的目的在于：（1）調整煤炭資源產品結構，積極開發(fā)以煤為基礎的優(yōu)質能源，滿足市場經濟發(fā)展的需求。（2）將煤轉化為清潔能源供發(fā)電廠等使用，將現有的天然氣和石油用在其他方面。（3）制取冷油、柴油和透平用燃料油和化工產品。（4）制取幾乎不含灰分且含硫極少的溶劑精制煤，作為人造黏結劑代替焦油瀝青和強黏結性煤。煤的液化途徑可以分為直接液化和間

2、接液化。直接液化是將煤在高壓氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉變?yōu)橐后w燃料的過程。因過程主要采用加氫手段，故又稱煤的加氫液化法。間接液化可分為合成氣法和甲醇法,其中以合成氣法為主。該方法是先將煤氣化轉化為合成氣(CO+H2),完全破壞煤的化學結構,然后以合成氣為原料, 在一定壓力、溫度、催化劑條件下, 合成液態(tài)產品和其它化工產品。圖1和圖2分別為直接液化流程圖和間接液化流程圖。圖1圖2直接液化工藝可分為熱裂解法、溶劑法、催化加氫法, 以溶劑法和催化加氫法或兩種方法結合為主。如德國的IGOR工藝、日本的NEDOL工藝,美國的SRC溶劑精煉煤法、氫煤法H-Coal、供氫溶劑法 EDS、兩段催化法CT

3、SL、HTI工藝和煤-油共煉法UOP、俄羅斯的FFI 低壓加氫液化工藝等。煤間接液化中的合成技術是由德國科學家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923首先發(fā)現并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費托合成。傳統(tǒng)的液化工藝存在些許不足。國內外在煤液化方面已經做了大量的工作，不僅對傳統(tǒng)技術提出很多改進，但生產成本仍不能與石油工業(yè)競爭。因此，對反應條件溫和、操作工藝簡易和產品附加值高的煤液化工藝, 以及提高煤液化合成油技術水平和技術成熟程度的新途徑和方法的探索正在逐漸開展。下面列舉一些煤的液化新工藝及其特點： 一、DBD介質阻擋放電煤液化DBD(Diel

4、ectric Barrier Discharge) 煤液化是指煤在介質阻擋放電條件下實現的加氫液化。反應裝置如圖3, 主要包括調壓器、高頻高壓脈沖電源、DBD介質阻擋放電反應器。高頻高壓脈沖電源能夠有效促進氣體分子的激發(fā), 產生大量高能電子、離子和自由基等活性粒子。圖4為 DBD反應器示意圖, 線-筒式反應器可以保證在電極線附近形成很強的局部電場, 使等離子體遍布整個反應器。反應器外殼為玻璃圓筒,內電極與外界高頻高壓脈沖電源系統(tǒng)相連, 外電極為包覆在圓筒外壁的一層鋁箔。圖3 圖4不同于一般的氣體放電, DBD 介質阻擋放電煤液化反應可以看成是多介質混合阻擋放電。在氣、液、固三相共存條件下的反應

5、體系中, 電子碰撞引發(fā)的化學反應是整個系統(tǒng)反應的基礎。在外電場的作用下, 自由電子受電場加速而獲得動能, 隨之不可避免地要同其它分子碰撞并在碰撞中產生能量轉移。如果發(fā)生的是彈性碰撞, 只增加分子動能, 如果發(fā)生非彈性碰撞, 分子內能就會增高。部分分子在碰撞中獲得能量電離, 產生大量活性粒子。另一方面, 高速電子會使分子中的化學鍵折斷, 從而產生低分子產物。這種方法打破了傳統(tǒng)的煤液化思路, 采用 DBD介質阻擋放電技術實現了煤常壓加氫液化反應。此反應條件溫和、操作工藝簡單。在無催化劑實驗條件下, 即可實現煤的液態(tài)轉化。該項技術極富創(chuàng)造性,由東南大學的顧璠教授提出, 在國內外尚屬首次。目前該項技術

6、還處于實驗研究的起步階段, 實驗轉化率有待進一步提高, 反應條件和影響因素等問題還需深入研究, 還有很多諸如液固體系的 DBD 反應問題、涉及復雜的煤化學和等離子體化學反應機理等問題有待進一步研究。二、微波輻射下煤液化微波等離子體煤加工主要集中在日本等少數國家。 Kamei 等將褐煤置入甲烷微波等離子體中, 用2.45 GHz的微波輻照 110 min , 裝置如圖5。實驗發(fā)現, 通過的甲烷氣體中C和H主要轉化為乙炔和氫氣, 煤中的碳在 2 min內主要轉化為液態(tài)產品, 其組成主要是 C13 C34 的脂肪烴, H/C在 1.51.6 之間。圖5Simsek等則研究了利用供氫溶劑四氫奈與煤混合

7、在微波作用下煤的液化反應, 并分別考察了不同的溶劑 / 煤樣比和不同的加熱時段下, THF可溶產物的變化。王桃霞等考察了在微波輻射下神府煤的加氫反應, 該研究以甲醇作為溶劑和萃取劑, 考察了在溫和的條件下活性炭、Ni和 Pd/C催化劑對神府煤加氫反應的影響。盡管微波輻射下煤的液化反應研究還不成熟,但為開發(fā)溫和條件下煤液化提供了可靠的理論和實驗依據, 為探索煤液化新工藝開拓了新思路。三、超臨界流體煤液化在煤的液化和萃取中，甲苯和水是作為常用的溶劑進行使用的，而這兩種物質的臨界點均在300400 范圍內, 與煤液化的條件相當, 且在該條件下它們比較穩(wěn)定, 因此采用超臨界流體使煤液化理論上可以提高煤

8、的液化收率。Amestica 和 Wolf在 CO-H2O體系中研究了催化劑和有機溶劑對煤液化效果的影響, 發(fā)現無論有無催化劑, 在該體系中都能得到高的液化轉化率。Ross 等用CO-H2O在 400 探索了煤的液化, 他們發(fā)現煤的轉化率和水溶液的 pH 值之間有很強的依賴關系, 當 pH值 >12 時, 煤的轉化率由 15% 猛增到 50% 以上。用超臨界流體進行重質礦物質轉換, 可以不使用價格昂貴的氫氣和有機溶劑就能對重質礦物燃料進行輕質化, 有望降低成本; 同時抑制了縮和反應的發(fā)生, 使焦炭等副產品減少, 轉化過程中不使用有污染同時還可以脫除硫等雜原子的有機溶劑。因此用超臨界流體進

9、行煤的液化及重質油的輕質化, 是今后重點研究開發(fā)的方向之一。而我國在這方面的研究剛剛起步。四、煤與生物質共液化國內外研究者選用不同的廢棄生物質如塑料、紙、木屑等與煤進行共液化實驗, 發(fā)現煤可在較低的溫度下液化, 液化產品質量得到改善。Taghiei等研究了煤和廢塑料的共液化, 該研究表明, 煤和廢塑料混合物總的轉化率大于90% , 油收率高達60%80%, 比煤和廢塑料單獨液化時的平均收率高10%, 這意味著煤和廢塑料共液化時產生了協同效應。Lugang等對煤與木屑共液化反應的研究表明 ,在壓力 2.044.76 MPa ,溫度 300400°C 范圍內, 木屑能夠有效促進煤的轉化

10、,硫鐵催化劑可進一步降低反應條件, 提高油收率。根據煤熱解和生物質熱解的反應機理, 國內外研究者提出煤與生物質共液化時的反應過程如圖6所示。圖6在反應初期 , 存在于煤與生物質孔隙中的低分子化合物以氣體的形式逸出, 同時較弱的橋鍵發(fā)生斷裂, 生成較大的自由基碎片, 可歸為瀝青烯加前瀝青烯。隨著反應的進行, 在更高的溫度、壓力下, 瀝青烯加前瀝青烯發(fā)生鍵斷裂生成自由基, 如有氫存在就穩(wěn)定為油類, 否則將縮聚為更大分子的焦。當揮發(fā)性成分在析出過程中受到更高溫度的作用時, 就會發(fā)生以熱縮聚為主的二次熱解反應, 生成更多的大分子焦和小分子類的氣態(tài)產物。在整個液化過程中始終存在著裂解與縮聚反應的競爭,

11、前期以裂解反應為主, 后期則以縮聚反應為主。煤與生物質共液化制取液體燃料和化工產品是一項富有前景的新工藝, 國內外在這方面的研究還處于起始階段 , 共液化反應機理、最佳操作工藝及反應條件的優(yōu)選等問題還有待系統(tǒng)深入研究。煤的液化工藝對世界能源經濟的影響十分重要，但目前傳統(tǒng)液化工藝存在的問題仍有許多：生產成本居高不下、水和空氣污染、地表破壞及固體廢物處理等環(huán)境問題、液化工藝熱效率低等。所以對液化新工藝的提出和傳統(tǒng)工藝的改進仍是化工領域工作的重點領域和方向。參考文獻：1、煤液化技術進展及展望，郝學民。2、面向21世紀的煤液化基礎研究和工藝開發(fā)，魏賢勇。3、煤液化技術研究新進展，王秋穎。4、化學工藝學，第三版。黃仲九，房鼎業(yè)，單國榮等。5、微波輻射下神府煤的催