1、絡合萃取法提取6-硝基-1,2-重氮氧萘-4-磺酸羅建富，譚世語，任競爭，周銘* 作者簡介：羅建富（1983 ），男，重慶大學碩士研究生（重慶大學化學化工學院，重慶，400044）摘 要 本論文通過對母液中用絡合萃取法提取6-硝基-1,2-重氮氧萘-4-磺酸的研究，得出最佳萃取條件和反萃取條件：在室溫下，以30%N-235+70%氯仿（v：v）為萃取劑，萃取劑與母液體積比1:1，萃取60分鐘，萃取率達96.1%；以質量分數(shù)12%（m：v）的NaOH溶液為反萃取劑，反萃取絡合物，萃取有機相與NaOH溶液反萃取劑相比為2:1，反萃取60分鐘，反萃取率達94.3%。從而成功地將6-硝有機物分離出來。

2、關鍵詞 絡合萃取 萃取劑 絡合劑 分離Complexometric extraction-based Technique for the Extraction of 6-Nitro-1,2-Azoxynaphthalene-4-sulfonic acidLUO Jian-fu, TAN Shi-yu, REN Jing-zheng, ZHOU Ming(School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University ,Chongqing 400030,China)Abstract This paper studies the

3、complexometric extraction of the organic in 6-Nitro-1,2-Azoxynaphthalene-4-sulfonic acid mother solution，concluding the optimum extraction conditions and strip-extraction conditions, that is, at the room temperature, 30%N-235+70%chloroform(volume to volume) as extracting agent, when the extracting a

4、gent and mother solution volume ratio 1:1, extracte 60 minutes ,the extraction yield reaches 96.1%；the mass fraction of 12%(mass to volume) sodium hydroxide as back-extracting agent, reextracte 60 minutes ,as compared to the organic phase 1:2, the strip yield reaches 94.3%. In this way, the organic

5、can be separated from its mother solution successfully.Key words complexometric extraction, extracting agent, complextant, separation6-硝基-1,2-重氮氧萘-4-磺酸，簡稱6-硝，是一種重要的染料中間體，用于制造酸性媒介黑染料和金屬絡合染料。其結構式如下：在硫酸體系中，用硝酸硝化得到的6-硝產(chǎn)物，經(jīng)4倍體積水析出產(chǎn)品，然而產(chǎn)品分離后的母液中，仍然含有少量的6-硝產(chǎn)品。如果不經(jīng)處理，這部分產(chǎn)品隨母液直接排放到環(huán)境中，不僅會污染環(huán)境，而且會造成大量染料的流失。因此

6、，對6-硝有機物的提取具有重要的意義。絡合萃取法對于極性有機物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性1。6-硝屬Lewis酸，容易采用絡合萃取法進行分離2。目前，國內外的研究者對此類稀酸溶液作了較為詳細的研究1-9。本文選取由胺類化合物為絡合劑，氯仿為稀釋劑組成的萃取劑來萃取6-硝。1 實驗部分1.1 主要儀器和試劑GDB紫外掃描儀；752N型紫外光譜儀，石英比色皿（0.5cm）；SHB-S型循環(huán)水式多用真空泵；電子分析天平；分液漏斗；錐形瓶；磁力攪拌器；漏斗；酸度計。6-硝母液，經(jīng)抽濾預處理；N-235；N-503；氯仿；NaOH；以上試劑均為分析純。1.2 實驗方法1.2.1 6-硝的測定本實驗

7、采用GDB紫外掃描儀掃描分析6-硝母液中6-硝。經(jīng)掃描，母液中6-硝在波長250nm處有最大吸收峰。實驗中取250 nm 為6-硝的吸收波長，進行萃取和反萃取中6-硝的濃度測定。1.2.2 萃取和反萃取6-硝是有機萘磺酸類物質，利用萘磺酸類物質與胺類化合物在一定條件下生成絡合物，在堿性條件下絡合物又發(fā)生解離的原理，來萃取6-硝母液中的6-硝。以叔胺（N-235）、NaOH為例，實驗原理如下：萃取反應：R-SO3H + N-235 R-SO3H·N-235 （酸性條件下）反萃取反應：RSO3H·N-235 + NaOH N-235 + H2O + R-SO3Na（堿性條件下）

8、(1)絡合萃取在室溫下，取不同配比的萃取劑與母液共100ml加入到250 mL 錐形瓶中,在磁力攪拌器上攪拌振蕩30分鐘，轉移到250ml分液漏斗中，靜置分層30分鐘。取萃取平衡水相（萃余相），以水為參比進行濃度測定，記錄下其濃度值。按如下公式計算萃取率：(2)反萃取在室溫下，取萃取相，以萃取劑為參比，測其濃度。將水相放出，萃取相放入錐形瓶中, 并向其中加入一定量的NaOH溶液, 在磁力攪拌器上攪拌振蕩30分鐘后，轉移到250ml分液漏斗中，靜置分層30分鐘, 上層為回收的萃取劑, 萃取劑可反復使用。下層為反萃取出的6-硝鈉鹽有機物溶液。取有機物溶液，用萃取劑作參比，記錄下其濃度值。按如下公式

9、計算反萃取率：2.結果與討論2.1絡合劑的選取分別以30%N-235與30%N-503做絡合劑，70%氯仿為稀釋劑進行對照的實驗結果如表1所示：表1 不同萃取劑的比較Table 1 Comparison test of different extractants絡合劑 萃液濃度 萃取率 反萃液濃度 反萃取率N-235 0.034 96.1% 0.882 94.3%N-503 0.091 85.4% 0.766 82.1%注:母液濃度約10g/L,pH=1.3,萃取油水比為1:1,反萃取油水比為2:1,反萃取劑為12%的NaOH溶液.從表1看出：N-235萃取率和反萃取率高，因為N-235分子中

10、N有一對孤電子對,可與強酸作用生成胺鹽;而N-503是近中性的酰胺類絡合劑,在它的分子中氮原子的孤電子對和羰基氧原子共軛,使后者帶部分負電荷,所以它的配位能力沒有N-235強,另外還受位阻效應影響,它與磺酸有機物的作用能力不及N-235,所以本實驗選取N-235作為絡合劑。2.2 萃取劑的不同組成對萃取率的影響將不同比例（體積比）的絡合劑N-235與稀釋劑氯仿混合，配成萃取劑，與6-硝母液進行絡合反應，萃取率如圖1所示。圖 1 萃取劑的不同組成對萃取率的影響Figure 1 Effect of extraction yield on volume ratio of complexant and

11、 thinner 稀釋劑在絡合萃取過程中的作用是稀釋絡合劑，降低萃取液的粘度，從而促使水相與絡合相的快速分離。但若稀釋劑選取不當，容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。極性稀釋劑（氯仿、正辛醇等）與非極性稀釋劑（四氯化碳、煤油等）相比，對絡合物有更好的溶解能力。故實驗選取氯仿為稀釋劑。由圖1可以看出，隨著萃取劑中絡合劑含量的增大，萃取率先增大后減小。因為隨著絡合劑濃度的增大，一方面，萃取劑的絡合作用增強，逐漸達到化學劑量飽和；另一方面，由于稀釋劑含量的減少，稀釋劑對絡合物的助溶作用下降。這兩方面綜合作用的效果，使萃取率先增大后減小。經(jīng)對比，實驗選取30%N-235+70%氯仿組成的混合溶劑為萃取劑。2.3 溶液P

12、H值對萃取率的影響配制一定濃度的稀NaOH溶液和稀H2SO4溶液，將其加入6-硝母液中，用來調節(jié)6-硝母液的PH值。然后將所得不同pH值下的6-硝母液與萃取劑以體積比1:1進行絡合萃取反應，萃取率如圖2所示。圖 2 溶液PH值對萃取率的影響Figure 2 Effect of extraction yield on pH value of solution叔胺類絡合劑是由于其與分子形態(tài)的Lewis酸生成絡合物，實現(xiàn)相轉移而達到分離Lewis酸和其它物質的目的。6-硝有機物屬于Lewis酸，其在水溶液中的解離平衡明顯受溶液pH值的影響。較低的PH值下，6-硝以分子形式存在的比例較大，容易實現(xiàn)分離

13、。相反，較高的pH值下，尤其當pH>pKa時，6-硝主要以離子形式存在，此時，很難采用一般的絡合萃取方法進行分離。經(jīng)酸度計檢測，6-硝母液的pH值為1.3，6-硝在溶液中以分子形態(tài)存在。考慮到操作和成本上的因素，本實驗在原6-硝母液中進行，不另加酸或堿進行調節(jié)。2.4 萃取劑與母液體積比對萃取率的影響分別以不同的體積比將萃取劑與母液混合進行萃取，不同體積比下的萃取率如圖3所示。圖 3 萃取劑與母液的體積比對萃取率的影響Figure 3 Effect of extraction yield on volume ratio of extractant and mother solution當

14、萃取劑與母液體積比小于1:1時，萃余液的濃度隨萃取劑與母液體積比的增大而減小，即萃取率隨萃取劑與母液體積比的增大而增大，這是因為油水比增大，逐漸達化學劑量飽和,同時兩相接觸面積增大，傳質速率加快，萃取率增大。但是，以增加油水比的方法來提高萃取率將浪費大量的有機溶劑，增加對6-硝母液處理的成本，在實際操作過程中并不可取，且萃取劑濃度太大會增加溶液的粘度，導致萃取率下降，如圖中的第5、6兩個點所示。本實驗中取萃取劑與母液體積比為1:1時，萃取效果最好，最大萃取率為96.1%。2.5 反萃取劑的選取表2 不同反萃取劑的比較Table 2 Comparison test of different ba

15、ck-extractants反萃取劑 H2SO4 C2H5OH NH3·H2O NaOH(aq)反萃取程度 + + +由表2可見，H2SO4和C2H5OH反萃無現(xiàn)象，反萃取劑與萃取有機相幾乎不分層，取兩相混合液測濃度，濃度接近于0，NH3·H2O能反萃；但是效果不明顯，同時NH3·H2O有毒副作用，操作不便；而用NaOH溶液作反萃劑，反萃液有明顯的顏色變化，由無色變?yōu)樽睾谏Ｒ陨犀F(xiàn)象說明了因為6-硝母液為酸性溶液，故不適合用酸性物質萃取，C2H5OH接近中性，也不能將其反萃出，所以只有用堿性物質，NH3·H2O的反萃效果不及NaOH進一步說明6-硝的反萃

16、取是在強堿性條件下進行的。經(jīng)對比以NaOH溶液為反萃取劑。2.6 反萃取劑NaOH的濃度對反萃率的影響以不同質量分數(shù)的NaOH溶液作為反萃劑，與萃取反應得到的萃取有機相以體積比2:1進行反萃取，反萃取率如圖4所示。圖4 反萃取劑NaOH的濃度對反萃率的影響Figure 4 Effect of strip yield on the concentration of NaOH back-extractant當NaOH濃度小于12%（100ml水中含有12gNaOH固體）時，反萃取率隨NaOH濃度的增加而增加；在NaOH濃度為12%的溶液中，反萃取率最大，達到94.3%；但當NaOH濃度超過12%時

17、，從實驗現(xiàn)象觀察得知這時NaOH與反萃液形成螯和物，反萃液的黏度增加，兩相界面渾濁不清，使反萃取率反而下降。故本實驗選取12%的NaOH溶液為反萃取劑。2.7 油水相比對反萃率的影響分別以不同的體積比將反萃取所得有機相與12%NaOH溶液混合進行反萃取，取反萃后的有機相測濃度。萃取有機相與12%NaOH溶液的體積比（油水比）對反萃率的影響如圖5所示。當油水比小于2:1時，隨著油水體積比的增大，反萃液濃度增大；當油水比達到2:1時，反萃液濃度達到最大；繼續(xù)增大油水相比，溶液粘度增大，兩相界面不清晰，不利于分層，反萃率迅速下降。故本實驗選取反萃時油水比為2:1。圖5 油水相體積比對反萃率的影響Fi

18、gure 5 Effect of strip yield on volume ratio of oil phase and water phase3.結論（1）叔胺N-235和含有磺酸基團的6-硝有機物通過發(fā)生絡合反應生成了胺鹽絡合物，對6-硝來說，叔胺是一種高效萃取劑，可以成功地將6-硝從母液中分離出來。（2）pH值對6-硝的萃取影響很大，較低的PH值有利于絡合萃取的進行。（3）實驗反萃取得到的6-硝鈉鹽，還需進行酸析、離心、過濾、干燥等后續(xù)實驗才能得到6-硝純品。參考文獻1 King C J. Handbook of Separation Process TechnologyM.Rowseau R W, ed. New York: John Wiley & Sons,1987. 760 774.2 楊義燕,孫彥,戴猷元.有機磺酸類化合物的絡合萃取研究J.環(huán)境化學,1998,17(1): 24-28.3 魏鳳玉,韋洪屹,崔鵬,等.磷酸三丁酯絡合萃取對氨基酚的研究J.化學工程,2006,34(5):8-11.4