1、1高分子物理2014總復習2考試類型考試類型一一. .基本概念基本概念（1010分）分）二二. .填空（填空（1010分）分） 三三. . 選擇（選擇（1010分）分）四四. . 判斷判斷 （1010分）分）五五. . 問答（問答（4040分）分）六. 論述（20分）3其它其它v考試時間考試時間 見通知。見通知。v考試地點考試地點 見通知。見通知。4第一章第一章 高分子鏈的結構高分子鏈的結構v鏈結構單個分子鏈的組成、構型和構象（空間形態）近程結構（一次結構）遠程結構（二次結構）v聚集態結構高分子鏈堆砌排列所形成的整體結構（三次結構）5高分子鏈的近程結構v結構單元的化學組成v鍵接結構v支化與交聯

2、v鏈結構成分v高分子鏈的構型6高分子鏈的遠程結構v分子量v高分子鏈的構象v高分子鏈的柔順性7第二章第二章 聚集態結構聚集態結構晶態結構非晶態結構取向態結構液晶態結構織態結構82.1.3 聚合物的晶體形態聚合物的晶體形態取決晶體生聚合物的晶體形態取決晶體生成的外部條件和晶體的內部結構成的外部條件和晶體的內部結構 聚合物的晶體形態：聚合物的晶體形態：晶體的外形晶體的外形9聚合物的晶體形態聚合物的晶體形態聚合物的聚合物的晶體形態晶體形態取決晶體生取決晶體生成的成的外部條件外部條件和晶體的和晶體的內部結構內部結構 晶體的外形晶體的外形10單晶單晶晶片厚度取決于結晶條件，其中最重要的是晶片厚度取決于結晶

3、條件，其中最重要的是溫度。溫度越高，晶片越厚。溫度。溫度越高，晶片越厚。結晶時間越長，晶片越厚。結晶時間越長，晶片越厚。結晶壓力越大，晶片越厚。結晶壓力越大，晶片越厚。11球晶球晶從濃溶液從濃溶液中析出或從熔中析出或從熔體冷卻結晶，體冷卻結晶，在不存在應力在不存在應力或流動的情況或流動的情況下生成。下生成。 12樹枝晶樹枝晶 從溶液中析出時，當結晶溫度較低，或溶液濃從溶液中析出時，當結晶溫度較低，或溶液濃度較大，或分子量過大時形成。度較大，或分子量過大時形成。 13纖維晶纖維晶存在流動場時，存在流動場時，主要出現在纖維中。主要出現在纖維中。發現于天然聚合物中發現于天然聚合物中合成聚合物經高倍拉

4、伸合成聚合物經高倍拉伸亦可得到亦可得到14串晶串晶溶液溫度較低時邊攪拌邊結晶溶液溫度較低時邊攪拌邊結晶 15伸直鏈晶伸直鏈晶高壓下生成高壓下生成Prime 1969Prime 1969聚乙烯聚乙烯 5000atm5000atm16第三章第三章 高分子溶液高分子溶液17先溶脹，后溶解先溶脹，后溶解線形聚合物線形聚合物單向擴散，溶脹單向擴散，溶脹雙向擴散，溶解雙向擴散，溶解3.1 聚合物的溶解18只溶脹，不溶解只溶脹，不溶解網絡聚合物網絡聚合物：溶脹平衡3.1 聚合物的溶解19先熔融，再先熔融，再溶解溶解結晶結晶聚合物聚合物：3.1 聚合物的溶解20 E為一個分子的氣化能，是該分子從純態解離必須破

5、壞的其相鄰分子相互作用的能量。 V為分子的體積內聚能密度可表示分子間作用力內聚能密度可表示分子間作用力VE內聚能密度21溶度參數的測定方法溶度參數的測定方法溶劑的溶度參數可以通過溶劑的蒸發熱直接測定(1) 特性粘度法：聚合物不可氣化，故采用相對方法 假設溶度參數相同的溶劑對聚合物的溶解能力最強聚合物溶度參數特性粘度溶劑溶度參數22溶度參數的測定方法(2) 溶脹法：假設相同溶度參數的溶劑可獲得最大的溶脹度聚合物溶度參數溶脹倍數溶劑溶度參數23溶度參數的測定方法(3) 計算法(Small公式)VF高聚物各結構基團的摩爾引力常數重復單元的摩爾體積24 E為一個分子的氣化能，是該分子從純態解離必須破壞

6、的其相鄰分子相互作用的能量。 V為分子的體積內聚能密度可表示分子間作用力內聚能密度可表示分子間作用力VE內聚能密度25化學位的計算2.11)(nPTmnG)11 (ln22121xRT對于高分子稀溶液，假設21，則112221222221)1ln(ln1)(xRT2212121126)21(122121xRT理想溶液)21(122121xRT非理想部分當 時，高分子溶液類似于理想溶液 211分子間無作用力分子間無作用力鏈節-溶劑間作用與鏈節-鏈節、溶劑-溶劑間用力相互抵消27211狀態211溶解過程的自發趨勢更強良溶劑 211不良溶劑 kTWZ121)2(28120212)(21vVAkTWZ

7、121)2(A2為第二維利系數，同1一樣表征聚合物與溶劑的作用。211 status211良溶劑良溶劑211不良溶劑不良溶劑A2=0A20A2T0，移向低溫，時間變長，移向低溫，時間變長，t0t，lgaT0，右移，右移TT0，移向高溫，時間變短，移向高溫，時間變短，t00，左移，左移 860ttlgalgT000lglgttlgalgT EE000000/t/ te)(Ee)(E t/t0/0又/E0087移動因子僅為溫度的函數。最早從事時溫等效研究工作的是Williams，Landel和Ferry，他們提出一個logaT與溫度關系的經驗公式：)TT(C)TT(CttlogalogT02010

8、WLF方程：88T0為參考溫度，C1和C2為取決于聚合物種類和參考溫度的常數。如果取如果取T0=Tg (玻璃化溫度），各種聚玻璃化溫度），各種聚合物有普適常數合物有普適常數C1 =17.44， C2 =51.6)(6 .51)(44.17logggTTTTTa)TT(C)TT(CttlogalogT0201089某聚合物玻璃化溫度為0C。40C時的粘度為=2.5104Pa.s，求50C時的粘度。)(6 .51)(44.17lggggTTTT例題：6270406510404417651441740.)(.)(.)TT(.)TT(.lgggg5880506510504417651441750.)(

9、.)(.)TT(.)TT(.lgggg90某聚合物玻璃化溫度為0C。40C時的粘度為=2.5104Pa.s，求50C時的粘度。例題：960588627504050405040.lglg)lg(lggggg)sPa(.34960405010742129105210917.4 動態粘彈響應 在交變應力或交變應變作用下，聚合物材料的應變或應力隨時間的變化。92定義： 聚合物在交變應力作用下，應變落后于應力的現象為滯后現象。 在每一周期中，以熱的形式損耗的能量為力學內耗。93損耗角正切： EEtg E”與tg為表征內耗能量的兩個度量947.4.2.動態粘彈性的研究方法 （1）扭擺法和扭辮法 95（2）

10、動態粘彈譜儀和動態熱機械分析儀D(T) MA直接測(t)、(t)與 967.4.3.溫度或頻率對內耗的影響 內耗的本質：運動單元受阻運動阻力大則損耗大，無阻力則無損耗運動劇烈則損耗大，無運動則無損耗損耗取決于兩個因素：阻力與運動量977.4.3.溫度或頻率對內耗的影響 損耗的頻率依賴性：頻率高時，即運動單元基本來不及隨交變應力運動，內耗很小 1頻率低時，即1運動單元的運動完全跟得上應力的變化，內耗很小 98損耗的溫度依賴性：溫度高：運動單元容易接近平衡，內耗小。溫度低：無法運動，應力松馳進行得慢，內耗小溫度適中：運動單元可以運動但跟不上應力變化，產生內耗峰。99第八章第八章 聚合物的屈服和斷裂

11、聚合物的屈服和斷裂100應力應力-應變過程的不同階段應變過程的不同階段五個階段：五個階段： I II III IV VI：彈性形變：彈性形變II：屈服：屈服III：應變軟化：應變軟化IV：冷拉：冷拉V：應變硬化：應變硬化101非晶態聚合物典型應力-應變曲線 Winding 1961StressStrain重要參數：重要參數：(1)楊氏模量楊氏模量Ultimate strengthElongation at break(4)斷裂強度斷裂強度(5)斷裂伸長率斷裂伸長率(6)斷裂韌性斷裂韌性Yield stressElongation at yield(2)屈服強度屈服強度(3)屈服應變屈服應變10

12、2（Molecular motion during tensile test 拉伸過程中高分子鏈的運動）拉伸過程中高分子鏈的運動）從分子運動解釋非結晶聚合物應力應變曲線從分子運動解釋非結晶聚合物應力應變曲線圖圖 非晶態聚合物的應力非晶態聚合物的應力- -應變曲線應變曲線（玻璃態）（玻璃態）I Elastic deformation 普彈形變普彈形變小尺寸運動單元小尺寸運動單元的運動引起鍵的運動引起鍵長鍵角變化。長鍵角變化。形變小可回復形變小可回復II Forced rubber-like deformation強迫高彈形變強迫高彈形變 在大外力作用下在大外力作用下凍結的鏈凍結的鏈段段沿外力方向

13、沿外力方向取向取向III Viscous flow粘流形變粘流形變 在在分子鏈分子鏈伸展后繼續拉伸整伸展后繼續拉伸整鏈鏈取向取向排列，使材料的強度排列，使材料的強度進一步提高。形變不可回復進一步提高。形變不可回復(2)(3)(4)應力應力應變應變(1)(5)影響應力應變曲線的因素 （1）溫度(2)(3)(4)應力應力應變應變(1)T1T2T3T4 當時間一定時，升高當時間一定時，升高溫度，鏈段活動容易，屈溫度，鏈段活動容易，屈服應力降低，屈服強度低服應力降低，屈服強度低。相反降低溫度會使材料。相反降低溫度會使材料的鏈段運動能力降低，材的鏈段運動能力降低，材料在更高的外力下發生脆料在更高的外力下

14、發生脆性斷裂性斷裂（2）應變速率(2)(3)(4)應力應力應變應變(1)應變速率1234 影響應力應變曲線的因素 溫度一定，外力作用溫度一定，外力作用時間越短，鏈段跟不時間越短，鏈段跟不上外力的變化，為使上外力的變化，為使材料屈服需要更大的材料屈服需要更大的外力，材料的屈服強外力，材料的屈服強度提高度提高5.1.4影響強度的因素1）高分子材料斷裂的微觀形式 從分子水平上看，聚合物的斷裂要破壞分子內的化從分子水平上看，聚合物的斷裂要破壞分子內的化學鍵和分子間的范德華力與氫鍵。學鍵和分子間的范德華力與氫鍵。內部結構的破壞可歸結為以下三種情況：內部結構的破壞可歸結為以下三種情況：化學鍵破壞化學鍵破壞

15、分子間滑脫分子間滑脫范德華力或氫鍵破壞范德華力或氫鍵破壞2）強度影響因素：（1）分子結構：分子間作用力越大，強度越高極性基團或形成氫健主鏈上芳雜環支化程度 適度交聯 阻礙分子鏈滑移，使強度增大 過度交聯限制結晶（結晶聚合物）網鏈不能均勻承載（非晶聚合物）分子量結晶度nMBAB球晶尺寸越大，強度越高，但沖擊強度下降取向結構缺陷增塑劑Conclution：交聯、結晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子交聯、結晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強度和耐熱性的提高，是提間相互作用力）有利于聚合物強度和耐熱性的提高，是提高塑料性能的三大法寶。高塑料性能的三大法寶。外

16、界條件影響因素：（2）溫度：（3）應變速率：溫度越高，傾向于韌性斷裂，強度降低應變速度越高，傾向于脆性斷裂，強度增大按填料的形態分：粉狀：木粉、炭黑、二氧化硅纖維狀5.1.6增強機理通過復合來顯著提高材料力學強度的作用 增強效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面增強效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況性質（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況Direction of stress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增強機理粒子增強機理補強原理：活性填料活性表面（補強原理：活性填料活性表面（羧基、酚基、醌基羧基、酚基、醌基）同聚合物作用

17、產生了附加的交聯結構因此加入填料同聚合物作用產生了附加的交聯結構因此加入填料的增強效果同其在聚合物中浸潤性關系很大，浸潤的增強效果同其在聚合物中浸潤性關系很大，浸潤性越大，補強越明顯。性越大，補強越明顯。纖維增強機理纖維增強機理纖維狀填料纖維狀填料：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細金屬纖維與晶須纖維以纖維，石墨纖維，硼纖維，超細金屬纖維與晶須纖維以及及液晶纖維（原位增強）等液晶纖維（原位增強）等增強機理：纖維作為骨架幫助基體增強機理：纖維作為骨架幫助基體承擔載荷承擔載荷 隨著增強劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強度增加，

18、而隨著增強劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強度增加，而斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉變。斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉變。3 3、原位、原位增強增強 由于微纖結構是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地由于微纖結構是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做形成的，故稱做“原位原位”復合增強。熱致液晶中的液晶棒狀分子在復合增強。熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結構而到增強作用。共混物中形成微纖結構而到增強作用。5.1.5聚合物的增韌Toughness: Ability of a material to absorb energy and deform plast

19、ically before fracturing.韌性：斷裂前發生塑性形變吸收能量的能力。韌性：斷裂前發生塑性形變吸收能量的能力。一、常用的沖擊試驗方法有：一、常用的沖擊試驗方法有：懸臂梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）懸臂梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）簡支梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）簡支梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）落重式沖擊試驗落重式沖擊試驗高速拉伸試驗高速拉伸試驗材料韌性的度量，單位kJ/m或kJ/m2dbWiW：沖斷試樣所消耗的功b：試樣的寬度d：試樣的厚度試樣在受到沖擊載荷試樣在受到沖擊載荷W W的作用下單位斷面面積（或單位缺口長的作用下單位斷面面積（或

20、單位缺口長度）所消耗的能量。是表征材料韌性的一種強度指標。度）所消耗的能量。是表征材料韌性的一種強度指標。 2）影響沖擊強度的因素 ductility vs. strength（1）分子結構a：增加極性或產生氫鍵一般使沖擊強度增大但若極性基團過密或取代基團過大，沖擊強度會降低 b：支化程度支化程度提高，可能提高沖擊強度 c：適度交聯沖擊強度提高 d：結晶度e：適當的雙軸取向沖擊強度提高f：增塑劑 結晶度增高，沖擊強度與斷裂伸長率都降低球晶尺寸增大，沖擊強度降低適量地加入增塑劑，可提高沖擊強度 （2）溫度溫度升高，韌性斷裂，沖擊強度提高（3）外力作用速度應變速率升高，脆性斷裂，沖擊強度降低120

21、1) 聚合物的增韌聚合物的增韌常用之途徑常用之途徑 Toughening of Polymers 5.1.6增韌途徑與機理常用的途徑常用的途徑/方法方法彈性體增韌彈性體增韌剛性有機粒子增韌剛性有機粒子增韌超細無機粒子增韌超細無機粒子增韌、銀紋機理：橡膠粒子作為應力集中物與基體間引發了大量銀紋，吸收大量能量。同時，大量銀紋間相互干擾，阻礙了銀紋發展。增韌機理增韌機理增韌機理I：銀紋機理銀紋機理、銀紋剪切帶機理：橡膠粒子作為應力集中物，在外力作用下引發了大量銀紋和剪切帶，吸收能量。同時，橡膠粒子和帶控制與終止銀紋發展。 橡膠粒子的存在促進了塑料相的形變，使塑料相易于發生剪切屈服或發生銀紋。橡膠粒子

22、的總體作用：124聚合物的耐熱性 研究聚合物耐熱性的意義：一是由于航空、無線電技術特別是火箭技術的發展需要應用更多的耐熱高分子材料，要求這些材料在高溫下長期使用而能保持其物理機械性能；二是通過研究聚合物的熱變形性與老化性來估計聚合物的使用壽命和使用場合。v聚合物的耐熱性 包括熱變形性和熱老化性熱變形性當溫度發生變化時，聚合物所具有的形狀尺寸發生變化。與受力方式、大小有關。熱老化性在較高溫度下受熱發生化學變化，如：熱分解、氧化或與酸、堿、水介質的作用。與所處的環境有關。125v聚合物熱性能的測試方法 測試聚合物熱性能的方法主要有“熱變形溫度試驗”、“馬丁耐熱試驗”、“維卡軟化點試驗”等方法。熱重

23、（TG）分析則用來測定聚合物的分解老化程度。差熱分析（DTA、DSC）則用來測定聚合物的轉變熱效應指標，如Tg、相變熱等。v提高聚合物熱變形性的方法 對于結晶聚合物而言提高熔點；對于非結晶聚合物則是提高軟化點。126增加聚合物分子的極性，如將PE轉化為CPE。增加聚合物的剛性，如將脂肪族聚酰胺替換成芳香族聚酰胺；引入龐大的側基；在主鏈上引入環狀結構或共軛雙鍵；使聚合物主鏈成為梯形結構等等。增加聚合物的分子量進行交聯使聚合物結晶 聚合物的耐熱性提高也使其尺寸穩定性增大，有利于使用于高溫或較高溫度的場合下，但對成型加工產生不利影響。127v熱老化性及其提高的方法聚合物的熱老化性指二種現象：一種是純

24、粹在熱作用下聚合物產生降解和交聯兩種反應，稱為熱老化。降解引起分子量下降，因而機械性能變差。過份交聯則使聚合物變硬變脆，也使使用性能下降。另一種是在某中化學氣氛下聚合物所發生的熱老化現象。通常在空氣中，聚合物熱降解大大加劇，這是聚合物吸熱發生氧化反應，稱為氧化老化。一般聚合物受熱促進的氧化反應都是自由基型的連鎖反應，有自動加速特征。此外還有光老化、紫外老化等等。實際上幾種老化機理往往同時發生。128提高熱老化性（耐熱性）的方法： 1.加入各類抗氧劑，如：抗氧劑1010 2.加入各類紫外光吸收劑，如：UV系列、受阻胺等 3.加入各類防老劑，如：硬脂酸鉛等129基本測試方法基本測試方法v1結晶速度

25、結晶速度（成核速度、晶體生長速（成核速度、晶體生長速度、結晶的總速度）度、結晶的總速度）（1）膨脹計法；膨脹計法； （2）解偏振光強度法；）解偏振光強度法；（3）示差掃描量熱（）示差掃描量熱（DSC）（4）偏光顯微鏡法；）偏光顯微鏡法；（5）小角激光光散射）小角激光光散射1305.3.2 結晶速度的測定（1）偏光顯微鏡： 直接觀察球晶半徑隨時間的變化。 131（2）體膨脹計法： 起始高度：h0t時刻高度：ht最終高度：h)(XXvcvc)exp()(10ntvcvckthhhhXXhhhht00132（3）DSC法AAdtdtHddtdtHdXXttvcvc00)(t放熱放熱 dQ/dtAtA

26、t ： t時刻累計放熱面積A ： 總放熱面積等溫結晶DSC曲線A133TTmTgTmaxTmax=0.80.85Tm（K）成核速率生長速率結晶速率134Avrami指數n的物理意義是結晶的維數n生長的空間維數+成核的時間維數均相成核n生長維數+12、3、4異相成核n生長維數1、2、31352 結晶度（1）密度法；）密度法；（2）DSC；（3）X-射線衍射法射線衍射法136結晶度結晶度定義：試樣中結晶部分所占的分數。定義：試樣中結晶部分所占的分數。 質量結晶度質量結晶度 體積結晶度體積結晶度 %mmmXaccmc100%100accVcVVVX137結晶度的測定結晶度的測定（1 1）密度法）密度

27、法材料密度為材料密度為，晶區密度，晶區密度C C，非晶區密度，非晶區密度a amma + mCVa Va +CVCVVaVCVa（V VC）CVC （a）V（Ca）VC138結晶度的測定結晶度的測定（1 1）密度法）密度法材料密度為材料密度為，晶區密度，晶區密度C C，非晶區密度，非晶區密度a aaCaCVCVVX)()(VVmmXaCaCCCCmC139結晶度的測定結晶度的測定（1 1）密度法）密度法晶區密度晶區密度C C材料密度為材料密度為，非晶區密度，非晶區密度a a晶胞密度晶胞密度密度柱密度柱140結晶度的測定結晶度的測定（2 2）x x光衍射法光衍射法%100accckAAAXA A

28、C C：衍射峰面積（晶區）：衍射峰面積（晶區）A Aa a：非晶區散射峰面積：非晶區散射峰面積k k：校正因子：校正因子Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia衍射強度衍射強度晶區衍射晶區衍射非晶區衍射非晶區衍射IcIa141結晶度的測定結晶度的測定（3 3）差式掃描量熱法）差式掃描量熱法T T分解分解氧化氧化熔融熔融結晶結晶玻璃化玻璃化吸熱吸熱%1000HHXCH H：試樣的熔融熱：試樣的熔融熱H H0 0：100%100%結晶試樣的熔融熱結晶試樣的熔融熱 1423 聚合物熔點的測定（1）體膨脹計法。）體膨脹計法。（2）DSC。（3）顯微鏡。）顯微鏡。1434玻璃化溫度（1）膨脹計法；膨脹計法；（2

29、）DSC；（3）動態力學性能（）動態力學性能（DMA）1445.2.3 玻璃化溫度的測定凡在Tg發生突變或轉折的性質均可用來測定Tg（1）體積的變化：比體積、體膨脹系數、折光指數（2）熱力學性質：焓、比熱、導熱系數（3）力學性質：模量（4）電磁效應：介電常數、核磁共振1451、膨脹計法支化聚醋酸乙烯脂的膨脹計曲線8 12 16 20 24 28 32 36 40 44溫度（）845840835Tg比容（ml/g）1462、模量-溫度曲線 109876543Log E, PaTemperatureTg1473、差示掃描量熱法（DSC）玻璃化轉變玻璃化轉變結晶結晶基線基線熔融熔融固固固固一級轉變一

30、級轉變分解氣化分解氣化吸熱吸熱放熱放熱T()Tg Tc Tm TddQ/dT1485 分子量（1）端基分析法）端基分析法（2）沸點升高和冰點降低法；）沸點升高和冰點降低法；（3）膜滲透壓法；）膜滲透壓法；（4）蒸汽壓滲透法；）蒸汽壓滲透法；（5）光散射法；）光散射法；（6）粘度法；）粘度法；（7）GPC法法149（1）端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2分子鏈上帶有可用化學定量分析確定的端基 150（2）滲透壓法）滲透壓法nCnMRTCCAMRTC02)(1151（3）光散射法）光散射法經復雜的數學物理推導后，可得到如下兩個方程： .2120 cAMRcHw .2sin4311122

31、02zwcsMRcH為散射角，H為與散射角有關的常數，R()為散射強度。A2為第二維利系數152（4）粘度法）粘度法定義 ：純溶劑粘度：0聚合物溶液粘度：相對粘度：r=/0增比粘度：1/ )(roosp153特性粘度：零濃度時單位濃度的粘增ccrcspclnlimlim00外推至c=0，消除了線團間的相互作用，只保留了分子量與溶劑的影響分子量越大，增粘越強；換言之，分子量越高，越大，154特性粘度的測定：粘度與濃度關系式為（經驗式）： 332201ckckc濃度較小時則有：spr-1c + k2 c2ckcsp2 ccr2lnHugginsHuggins方程方程KraemerKraemer方程

32、方程155分子量與特性粘度的關系：MarkHouwink方程： Mk式中：k、是常數k：在一定分子量范圍內為常數，隨溫度增加而略有下降。156：反映了線形柔性鏈分子在良溶劑中的形態，取決于溫度、高分子和溶劑的性質。一般在0.51之間。柔性鏈良溶劑中0.8溶劑中0.5Mk157對于一定的體系，一定的溫度下，一定的分子量范圍，k、為常數。 Mk/ 11/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1iiaiiiiaiiiaiiiiiiMNMNMNMMNMwKKMwKwKM158鏈段：分子鏈的獨立運動單元鏈段：分子鏈的獨立運動單元內旋轉能力強內旋轉能力強鏈段短鏈段短柔性好柔性好柔順性159影響柔順性的因素v主鏈結構主

33、鏈結構單鍵的影響：鍵長、鍵角、側基數單鍵的影響：鍵長、鍵角、側基數SiOCNCOCC 160影響柔順性的因素v主鏈結構主鏈結構雙鍵的影響：雙鍵的影響：孤立雙鍵：孤立雙鍵：共軛雙鍵：共軛雙鍵：CHCHCHCHCHCHCH2 = CHCH=CH2122 提高柔順性提高柔順性降低柔順性降低柔順性161影響柔順性的因素v主鏈結構主鏈結構芳雜環的影響：芳雜環的影響：剛性剛性162影響柔順性的因素v側基結構側基結構側基的極性：側基的極性：CH2CH CH2CH CH2CHCNClCH3CHCH CH2CHClClCl側基極性比例：側基極性比例：163影響柔順性的因素v側基結構側基結構側基的體積：側基的體積

34、：CH2CH CH2CH CH2CHCH3H柔性側基：柔性側基：CH2CH CH2CHC CO OOCHOCH3 3C CO OOCOC4 4H H9 9nClClCH2C CH2CHCH3CH3CH3165影響柔順性的因素v支化，交聯支化，交聯短支鏈：短支鏈：長支鏈：長支鏈：增大分子間距，柔性好增大分子間距，柔性好阻礙單鍵旋轉，柔性差阻礙單鍵旋轉，柔性差交交 聯：聯： 基本無影響，但交聯過基本無影響，但交聯過密會導致柔性降低密會導致柔性降低166影響柔順性的因素v分子鏈長分子鏈長分子鏈長分子鏈長構象數越多構象數越多柔性好柔性好167影響柔性的因素v分子間作用力分子間作用力分子間作分子間作用力

35、大用力大旋轉越困難旋轉越困難柔性差柔性差柔性側基柔性側基短支鏈短支鏈如：如： 氫鍵氫鍵OOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOH168影響柔順性的因素v分子鏈的規整性分子鏈的規整性分子鏈規整分子鏈規整容易結晶容易結晶分子鏈的柔性分子鏈的柔性無法表現無法表現169影響柔順性的因素v外界因素外界因素溫度：溫度：外力：外力：溶劑：溶劑：溫度高，內旋轉容易，柔性好溫度高，內旋轉容易，柔性好外力幫助內旋轉，柔性好外力幫助內旋轉，柔性好增大分子間距，減小分子間作增大分子間距，減小分子間作用力，柔性好用力，柔性好1705.3.5 影響結晶速度的因素 （1）溫度

36、結晶速度晶核生成速度+晶粒生長速度 溫度高，擴散易，成核難溫度低，擴散難，成核易171（2）外力 拉伸使分子鏈的熵值降低應力誘導結晶 拉伸在熔體中出現應變線，沿應變線成核新生晶體垂直于拉伸方向生長，可形成串晶172（3）溶劑 如果溶劑進入過冷聚合物中，使分子運動能力提高，發生誘導結晶。溶劑誘導結晶 173成核劑的加入會減小球晶尺寸聚丙烯的成核劑成核劑拉伸強度(MPa) 伸長率(%)無16.320苯甲酸鎘18.280水楊酸鉍20.5790草酸鈦24.0850（4）成核劑增大透明度，提高韌性。17411010090807060504030201087001000015800250002700037

37、50056000143000Rate G, /min40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160Temperature C分子量越高，結晶速率越慢（5）分子量1755.4.2.影響熔點的因素 熔點處于熱力學平衡狀態，即G0 HmTS0 SHTm0平衡熔點176（1）鏈結構： SHTm0H與分子間作用力的強弱有關 S與分子鏈的柔性有關 177（2）稀釋效應 不同物質的加入使聚合物熔點降低，稱為稀釋效應。 178（3）片晶厚度 Thompson-Gibbs公式公式oo21hLTTccmm為表面自由能，為晶體密度，h0為熔融熱，Lc為晶片厚度，Tmo為平衡熔點179（4）結

38、晶溫度 結晶溫度低，形成的晶體不完善，完善程度的差別也大，故熔點低，熔限寬 cmmTTT)11 (0：結構參數 180（5）壓力壓力下結晶使晶片變厚，熔點大幅度升高，最高可達100C181結晶條件：結晶條件：（1 1）應是均聚物，而不是共聚物）應是均聚物，而不是共聚物一般共聚物，不結晶。一般共聚物，不結晶。但少量共單體的加入，只降低結晶度，不但少量共單體的加入，只降低結晶度，不會導致完全不結晶會導致完全不結晶 （2 2）應是線形鏈，而不是支化鏈）應是線形鏈，而不是支化鏈HDPE結晶度結晶度90%LDPE 結晶度結晶度40% 182結晶條件：結晶條件：（3 3）立構規整性）立構規整性旋光異構旋光

39、異構全同、間同立構的可以結晶，無規立全同、間同立構的可以結晶，無規立構的聚合物一般不結晶。構的聚合物一般不結晶。如果側基尺寸大小與如果側基尺寸大小與H H接近，無規也可以結晶。接近，無規也可以結晶。特例：特例：CH2CHOHCH2CH F183結晶條件：結晶條件：（3 3）立構規整性）立構規整性幾何異構幾何異構反式容易結晶，順式不易結晶。反式容易結晶，順式不易結晶。鍵接異構鍵接異構頭頭、尾尾結構破壞結構規整性，頭頭、尾尾結構破壞結構規整性，影響結晶度。影響結晶度。1845.2.4 玻璃化溫度的影響因素玻璃化轉變鏈段運動的起始柔性玻璃化溫度鏈段開始運動的溫度185（1） 鏈結構主鏈結構：a、飽和

40、單鍵PDMS 聚甲醛 PE-123 -83 -68 b、孤立雙鍵PB-95 186（1） 鏈結構主鏈結構：c、芳環聚苯醚 CH3CH3O220 187(CH2 CH)n Cl(CH2 CH)n CH3聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg= 70 C聚丙烯腈聚丙烯腈 Tg= 104 C(CH2 CH)n CNa、側基的極性側基的結構 188b、側基的體積、側基的體積(CH2 CH)n(CH2 CH)n H(CH2 CH)nN聚苯乙烯聚苯乙烯 Tg=100 C聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑 Tg=208 C聚乙烯聚乙烯 Tg= -70 C聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C(CH2 CH)n CH3側基的結構側基的結構 189聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C(CH2 CH)n CH3(CH2 C)n CH3CH3 聚異丁烯聚異丁烯 Tg= -70 C