1、 材料科學進展課程論文 題目：氟硼吡咯染料敏化太陽能電池 姓 名 : 陳志斌 學 院 ：材料科學與工程學院 專 業 ：功能材料 年 級 ：2012級 批閱老師：林煜教授 【摘要】 染料敏化太陽能電池（Dye-sensitized solar cells，DSSC）作為一類集光、電、化學為一體的電池，由于具有制作工藝簡單、生產成本低廉及環境友好等特點而引起全球的廣泛關注。本文在學習了新能源材料進展課程及查閱相關文獻后主要介紹氟化硼絡合二吡咯甲川（Borondipyrrolemethene (BODIPY)，簡稱氟硼吡咯）熒光染料分子，由于具有優異光物理性能和高度的耐酸堿穩定性，目前已成功地應用到

2、染料敏化太陽能電池（DSSC）敏化劑領域?！娟P鍵詞】 BODIPY 染料敏化太陽能電池 功能材料 新能源材料進展1.DSSC的結構和運行原理 染料敏化太陽能電池主要由以下幾部分組成(圖 1)：透明導電玻璃、納米二 氧化鈦多孔半導體薄膜 、染料光敏劑 、電解質和透明對電極。在DSSC中 ，光 電轉換過程通?？煞譃?：(1)光激發產生電子空穴對 ；(2)電子空穴對分離；(3)向外電路輸運；(4)氧化態染料的再生；(5)電解質的再生 。圖12.染料敏化劑簡介染料敏化劑在電池中吸收太陽光并引發最初的電子轉移反應，是整個DSCs系統的核心部分，對DSSC的光電轉換效率有著極為重要的影響。在過去近20年間

3、，已經有數以千計的染料敏化劑被合成開發出來并應用于DSSC中，主要可以分為金屬配合物染料和有機染料。在金屬配合物染料中，光電轉換效率較好的光敏材料主要集中在釕多吡啶配合物（如N3、N719等），但由于釕價格比較昂貴，且其制備純化過程較復雜，結構修飾困難，制約了其廣泛的應用。因此，新型有機染料敏化劑的設計合成，對于提高DSSC的光電轉換效率具有非常重要的意義。 目前應用到DSSC中的有機功能染料種類繁多，包括香豆素染料、四氫喹啉染料、三芳胺染料、半菁染料、菁染料、方酸染料、芘染料、蒽醌染料等。雖然功能染料種類多樣，但如果從結構上分析，性能較好的染料敏化劑一般由電子給體D、共軛橋和電子受體A三部分

4、（D-A）組成，究其原因在于這種D-A構型的有機功能染料具有易于通過合理的分子設計優化光捕獲能力，且與TiO2及氧化還原對的能級匹配等特點。 此外，在眾多的有機功能染料中，氟化硼絡合二吡咯甲川（Borondipyrrolemethene (BODIPY)，簡稱氟硼吡咯）熒光染料分子，由于具有優異光物理性能和高度的耐酸堿穩定性，目前已成功地應用到染料敏化太陽能電池（DSCs）敏化劑領域：比如，2005年Nagano及其合作者首先在BODIPY的8位引入了具有供電性的2,4,5-三甲氧基苯基團（圖2a），利用飛秒閃光光解方法，發現了從供電基團到BODIPY母體核的光誘導電子轉移現象。因此將其制成染

5、料敏化太陽能電池，測得總效率為0.54%。盡管光電轉換效率結果還不盡如人意，但這卻是BODIPY染料在這一領域的第一次嘗試?？紤]到該染料結構比較簡單，并沒有特別明顯的電子推拉系統，以及器件制方面也還有優化空間，土耳其的Akkaya教授及其課題組在BODIPY染料的8位引入電子基團，在3,5位對稱引入三苯胺供電子基團，從而構成強烈的推拉電子體系（圖2b）。經過理論計算，從染料的電子云分布可以可以看出，電荷有明顯的重新分布趨勢，這一點在結構上很有利于在敏化太陽能電池的應用。經過測定光電轉換效率為1.66%。該染料不但在結構上有了很大的改進，而且也推動BODIPY染料在DSSC應用領域往前走了一大步

6、。 圖2a 圖2b 圖2c3.BODIPY基本結構 BODIPY基本結構見化合物1。BODIPY 功能染料已被廣泛地應用于生物標記物、可調諧激光 器、熒光開關和熒光傳感器等方面。 BODIPY類染料具有良好的光伏性能，并且其可以修飾的位置多，在不同位置接入不同的官能團可以得到性質各異 的 BODIPY衍生物。因此，可通過選擇性的接入具有相應功能的基團來調節BODIPY染料的吸收波長等光學性質、穩定性等化學性質，以及溶解性等物理性質。化合物14.1.BODIPY發展 2005年，Fukuzumi等發現在光誘導的條件下，其內部有電荷分離以及電子轉移現象，且在298的條件下電荷分離態的壽命為59皮秒

7、，因此可以作為染料敏化電池中敏化劑。Fukuzumi等分別制備了基于化合物2和3的染料敏化電池，但 電 池 效 率 并 不高，分別只有0.13%和0.16%4。由于BODIPY可通過引入供電子或者吸電子基團來調節電子激發的過程。因此2008 年，Akkaya等以BODIPY衍生物4作為光敏劑分別制備了染料敏化電池。通過氰基和4，diphenylaminophenyl基團的接入，而使得電子的離域范圍更廣，從而提高電子激發過程。基于此化合物制備的染料敏化電池的能量化效率達到了 1.66，而且電池的填充因子達到了 745-6。隨 后，2010年 Akkaya等又在化合物的理論基礎上合成了染料5和6，

8、通過在苯環上接入不同的功能基團，從而減少了染料的聚集程度，使得電池的效率有所改善，且BODIPY中位 上的羧酸基團的接入可以用以將染料連接到 TiO2上，這也為以后的 BODIPY分子設計提供了理論研究的基礎。并且研究者發現用烷氧鏈取代原子后，不但能夠提高BODIPY染料的穩定性，而且能夠增加其溶解性,使得電池的制備工藝更加簡單。 同時，由于長鏈烷烴的接入，增大了空間位阻，從而減少了染料在溶液中的聚集。Ziessel等制備了具有多個聚乙二醇長鏈的BODIPY衍生物7，此衍生物在CHCN中的最大吸收波長為640nm，染料對光能的吸收有顯著地提高。但基于此化合物制備的染料敏化太陽能電池的光電轉化效

9、率（IPCE）仍低于 N3染料7。BODIPY也可以與卟啉組成光吸收系統并且電池的效率相對于單一的卟啉也有所提高8。 引人注意的是，2011年，Akkaya等設計并合成了一系列具有近紅外吸收波長的 BODIPY衍生物，其中基于化合物8的染料敏化電池的電池效率達到了2.46，短路電流達到了9.17Acm9。由于中位苯環取代基和BODIPY核心結構為平面正交結構，破壞了整個化合物的平面性，因此會減弱此BODIPY衍生物的共軛 性，這嚴重影響了電子在分子內部的傳輸。而接入噻吩類基團后，化合物9相對于無取代的BODIPY電子傳輸能力更強，也具有更大的吸收波長，當此化合物聚集到二氧化鈦表面時，電池的吸收

10、層能夠達到全色吸收，基于此化合物的電池的效率為2.2610。圖34.2體異質結太陽能電池 有機太陽能電池分為平面異質結（PHJ）和體異質 結 （BHI）11兩種類型。平面異質結是將電子受體（或給體）材料的晶體薄膜上鍍一層電子給體（或受體）材料的晶體薄膜，從而形成異質結結構。而體異質結太陽能電池是將電子受體與電子給體共混組成光吸收層，因此接觸面積比要大于平面異質結，因此其電荷分離以及激子傳遞效率更高。BODIPY在異質結太陽能電池中的應用直到2009年才有文獻報道。BODIPY作為小分子材料具有很好的化學和物理穩定性。相對于聚合物有機太陽能電池材料具有合成更加簡單，分離更加容易，以及溶解性更好等

11、優點。Roncall和 Zieessel等制備了效率為1.34 的體異質結太陽能電池12。 此電池以BODIPY衍生物10（圖4）作為電子給體，富勒烯衍生物PCBM(6,6phenyl-C61-butricadmethylester）作為電子受體，以氯仿為溶液而將混合物旋涂到ITO玻璃基板上。由于化合物10有更大的共軛結構，因此其吸收波長達到 了646nm，這使得制備的電池具有更高的能量轉化效率。此后，該合作小組又制備了具有更大吸收波長的化合物11，將電 池的效率提高到2.213。在部分化合物中接入噻吩低聚物結構能夠增加空穴傳遞效率14，而且在 BODIPY中接入寡聚噻吩的衍生物后，并不會對其

12、分子的共軛性產生影響，從而能夠有效地提高太陽能電池的效率。2012年，Ziessel等合成了一系列的具有噻吩寡聚物基團的 BODIPY衍生物。這些衍生物作為小分子材料在有機太陽能電池中得到了應用。其中化合物12具有超過700 的吸收波長。以 PCBM 作為電子受體，通過與化合物12共混制備的體異質結太陽能電池，效率達到前所未有的 4.714。此電池的短路 電流可達到14.3mAcm-2，也是目前基于BODIPY衍生物的有機太陽能電池的最大短路電流。噻吩基團具有平面結構，與BODIPY 基本結構組成了大的共軛體系，從而能夠提高材料對可見光的吸收能力，而且由于化合物12具有性質更好的分子排列結構，

13、 其電子以及空穴傳遞效率要高于其他化合物。 在吡咯的位接入具有共軛性質的基團后，同樣可以增加BODIPY衍生物的共軛性質。Lin等在2012年合成出了化合物13，并以此作為電子供體制備了有機太陽能電池，電池的效率為達到3.215。更加令人注意的是此電池的開路電壓達到，是目前小分子材料有機太陽能電池的最高開路電壓。BODIPY聚合物同樣可以作為電子供體而被應用到有機太陽能電池中。Frchet等制備了帶有噻吩基團的BODIPY聚合物14，此化合物的禁帶寬度為1.74，最大吸收波長接 近700。以PCBM 作為電子受體，以1：3的比例（PCBM 化合物14）制備體異質結太陽能電池，電池的效率為。此效

14、率要低于小分子BODIPY 有機太陽能電池的效率。 4.3氮雜BODIPY有機太陽能電池 氮雜BODIPY近年才發展起來的。上世紀40年代， Rogers等最先報道了未 與 BF絡合的氮雜二吡咯化合物，但此后并未得到重視。直到2002年，OShea等才真正合成出了氮雜BODIPY化合物，隨后有大量的氮雜BODIPY化合物被合成出來，但其在有機太陽能電池中的報道仍寥寥無幾。在2012年，Mueller等合成了具有近紅外吸收的氮雜 BODIPY衍生物15，此化合物結構簡單，合成方法也較容易。但個苯 環取代基與BODIPY的核心結構并不完全在同一個平面，而是成一定的角度，這影響了此BODIPY化合物

15、的共軛性，因此 基于此化合物制備的有機太陽能電池效率只有1.2。更加令人注意的是，等報道了以化合物16作為電子供體，以C60作為電子受體的平面異質結太陽能電池，電池的能量轉化 效率達到了2.63。化合物16通過與硼原子偶合成環，從而很好地保持了分子平面性，從而提高了化合物的共軛性。圖4結論與展望 BODIPY 作為一種新型的太陽能電池材料，已逐漸得到人們重視?？蒲泄ぷ髡邆兺ㄟ^對BODIPY 結構的不斷改進， 已制備出能量轉化效率接近的太陽能電池。 （） 具有平面共軛體系的基團可增加BODIPY 的共軛性， 從而減小BODIPY 衍生物的禁帶寬度，已經合成出具有最大吸收波長接近850nm的近紅外吸收衍生物，這大大的提高了BODIPY 半導體材料對可見光的吸收范圍，從而有效地提高 電池的能量轉化效率。（） 長鏈烷氧基可增強 BODIPY 材料的穩定性，使其在空氣及光照的環境下能夠保持長時間的光學活性從而增加電池的壽命