1、江蘇高中化學競賽教練員指導培訓資料講座第七講醇、酚、醚和羰基化合物l 醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含羥醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含羥基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形成氫基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形成氫鍵，鍵，l如：如：CH3SH(M=48,bp=6)、l CH3OH(M=32,bp=64.7)；l CH3CH2SH(M=62,bp=37)、l CH3CH2OH(M=46,bp=78.3) l 分子中羥基越多形成的氫鍵越多，如：分子中羥基越多形成的氫鍵越多，如：l bp 197 125 84l CH3CH2SH的的Pka=10.5，而，而CH3CH2OH lPka=17 硫醇的酸性比醇

2、強硫醇的酸性比醇強l l l1.制備：制備：l（1） 烯烴的水合烯烴的水合l (A)直接水合（遵循馬氏）直接水合（遵循馬氏） HOOHH3COOHH3COOCH3+NaOHCh3CH2S NaH2OCH3CH2SHl (B) 間接水合間接水合l （a）加硫酸（遵循馬氏）加硫酸（遵循馬氏） l 2HCCH2+H3PO4OH2HCCHCH3+H3PO4OHH2OH2OH2CCH2+OSO2OHH2CCHCH3+OSO2OHH2SO4H2SO4OHOHH3CH3COSO2OHH2SO4+H3CH3CH3COHH3Cl （b）硼氫化）硼氫化-氧化（反馬氏）氧化（反馬氏） l l(2)鹵代烴的水解鹵代烴

3、的水解 l l(3)羰基化合物的還原羰基化合物的還原 H2CCH2+H2CCHCH3+B2H6OH+(CH3)2CHCH23B(CH3CH2)3BH2O2OH(CH3CH2CH2)3BH2O2OHOH(CH3)2CHCH2OHB2H6B2H6R X+H2OROHOHl RHOHROHRROHRROHROHOHRCH2OHROROHROHRCH2OH+l 醛酮的還原：催化加氫醛酮的還原：催化加氫/Pd、Pt、Ni，NaBH4(不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氰基、不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氰基、硝基硝基)，LiAlH4（不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵）（不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵）l l 羧酸、酯的還原：催化

4、加氫羧酸、酯的還原：催化加氫/Pd、Pt、Ni，LiAlH4l (4)格氏反應格氏反應 l 醛和酮與醛和酮與Grignard試劑（試劑（RMgX）發生加成）發生加成反應，加成產物水解生成醇。反應，加成產物水解生成醇。l l甲醛與RMgX反應用于合成伯醇；l其它醛與RMgX反應用于合成仲醇；l 酮與RMgX反應用于合成叔醇。l 3 反應：反應： l(1)與活潑金屬的反應（與活潑金屬的反應（Na、K、Al） l R(R)HORMgXR(R)HROMgX+R(R)HROHl(2)與鹵化氫的反應：與鹵化氫的反應：Lucas試劑試劑l CH3OH+NaCH3ONaH2+CH3CH2OH+NaCH3CH2

5、ONaH2(CH3)CHOH+Al(CH3)2CHO3AlH2+(CH3)3COH+K(CH3)3COKH2+R-OH+HXR-XH2O+l HX = HI, HBr, HCl 活性依次減弱。活性依次減弱。lLucas試劑（濃鹽酸試劑（濃鹽酸/無水氯化鋅）無水氯化鋅） l叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇l OH濃HCl/無水 ZnCl2Cl+H2O濃HCl/無水 ZnCl2+H2OOH濃HCl/無水 ZnCl2+H2OOHCl20 1min,20 10min,20 1h不起作用,ClROHSOCl2+RCl+SO2+HCll (3)與無機酸成酯與無機酸成酯-硝酸甘油酯硝酸甘油酯 l CH2OHHC

6、CH2OHOHCH2ONO2HCCH2ONO2ONO2+HNO3H2O+33l l （4）脫水反應）脫水反應 l CH3OH+H2SO4CH3OSO2OHH2O+減壓蒸餾CH3OSO2OCH3+H2SO42222CH3CH2OH濃H2SO4170H2CCH2H2O+濃H2SO4140CH3CH2OCH2CH3l扎依采夫規則：脫去的是羥基和含氫較少的碳扎依采夫規則：脫去的是羥基和含氫較少的碳上的氫。上的氫。l(4)氧化和脫氫（氧化和脫氫（KMnO4/H2SO4、l Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）l H3CCCH2CH3OH濃H2SO4100H3CHCCHCH3+H2CHCCH2CH3主要產

7、物RCH2OHRCHOOORCOOHl l(6) 鄰二醇的氧化開裂鄰二醇的氧化開裂 RCHROHRCROORCHOCu+RCH2OHH2RCHROHRCROCu+H2l l l二、酚二、酚l1制備：制備：l（1）磺化堿熔）磺化堿熔l OHOH+HIO4OO+HIO3H2OH2SO4SO3HNaOHSO3Na固體NaOH300-320ONaHOHl(2)芳鹵的水解芳鹵的水解 l l2. 反應：反應：l（1）酸性（與醇對比）酸性（與醇對比）l 苯酚的苯酚的pKa=10，它的酸性比醇強（乙醇的，它的酸性比醇強（乙醇的pKa=17；環己醇的；環己醇的pKa=18），比碳酸弱），比碳酸弱（pKa=6.3

8、8）ClNaOH+Cu20MPa320-350 ,ONaHOHl l l l(2) 與溴水反應與溴水反應 l l OHNaOH+ONa+H2OONaCO2+OH+NaHCO3+H2Ol l (3)酚羥基上的反應（與酰氯、酸酐成酯）酚羥基上的反應（與酰氯、酸酐成酯） OHOHBrBrBrHBr+3Br23+l OH+OCORH2O+RCOOHOH+OCORRCOOH+(RCO)2OOH+OCORHCl+RCOCll三、醚三、醚 l 1制備：制備：l (1)醇分子間脫水（制備單醚）醇分子間脫水（制備單醚）l (2)Williamson醚的制備醚的制備 l 乙基叔丁基醚的制備：乙基叔丁基醚的制備：

9、ROH2H2SO4RORH2O+R-X+RONaROR+NaXl l (CH3)3C-Cl+CH3CH2ONa(CH3)3CONa+CH3CH2Cl(CH3)3COCH2CH3+NaClOH+NaOHONaR-XOROH+NaOHONaCH3IOCH3或Me2SO4l 2反應：反應：l (1)醚鍵的開裂醚鍵的開裂l RORH2SO4RORHHSO4HBrHIRORHBrRORHI大大小小ROHRBr+大小ROHRI+大小過量HBr過量HIRBrHRBr+大小RIRI+大小l環氧乙烷的開裂：環氧乙烷的開裂：l 酸催化開裂酸催化開裂： OH+OCH3CH3Il OHOHH2OROHRSHOHOH2

10、HOHOHOHOHRHOHOROHSHRHOHSROHClHCll堿催化開裂：堿催化開裂： l H2OOHOHOMgXRRMgXOOHOOHOOOOHORNH2ONH2RHONHROOHNHORROHH2On聚乙二醇l不對稱環氧化合物的開裂：不對稱環氧化合物的開裂：OROHOR HOHRNH2OHNHRl四、羰基化合物四、羰基化合物l 1. 命名命名l l CHO123456Ol 4-甲基戊醛（甲基戊醛（-甲基戊醛）甲基戊醛） 4-甲基甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基異丁基（甲）戊酮（衍生物命名：甲基異丁基（甲）l 酮）酮）CHOOl 2制備：制備：l （1）醇的氧化和脫氫）醇的氧化和脫氫l常

11、用的氧化劑：重鉻酸鉀常用的氧化劑：重鉻酸鉀/硫酸；高錳酸鉀硫酸；高錳酸鉀/硫酸。硫酸。l 常用的脫氫催化劑：常用的脫氫催化劑：Cu，Ag，Ni等。等。RCH2OHRCHOORCHROHRCROOl伯醇用上述氧化劑氧化易被進一步氧化為酸，伯醇用上述氧化劑氧化易被進一步氧化為酸，只適應制備低級的揮發性高的醛（采用邊滴只適應制備低級的揮發性高的醛（采用邊滴加邊蒸餾）。三氧化鉻加邊蒸餾）。三氧化鉻-吡啶絡合物為弱的氧吡啶絡合物為弱的氧化劑，氧化伯醇只停留在醛的階段。如果分化劑，氧化伯醇只停留在醛的階段。如果分子中存在碳碳不飽和鍵，對于仲醇選用丙酮子中存在碳碳不飽和鍵，對于仲醇選用丙酮-異丙醇鋁為氧化劑

12、（異丙醇鋁為氧化劑（Oppenauer氧化），對氧化），對于伯醇選用三氧化鉻于伯醇選用三氧化鉻-吡啶絡合物。烯丙醇和吡啶絡合物。烯丙醇和芐醇選用活性二氧化錳。芐醇選用活性二氧化錳。 l （2）炔烴的水合）炔烴的水合 l(2)傅克酰基化反應傅克酰基化反應l RRH2SO4CH2RCROHgAr-H+RCOClAlCl3ArCOR或(RCO)2Ol3反應：反應：l （1） 親核加成（親核加成（HCN、NaHSO3、 l 醇、格氏試劑、氨的衍生物）醇、格氏試劑、氨的衍生物）l （A）與氫氰酸的加成反應）與氫氰酸的加成反應l 脂肪族酮發生加成反應，生成脂肪族酮發生加成反應，生成 l 羥基腈（及氰醇）羥

13、基腈（及氰醇） l R(R)HOHCNR(R)HCNOH+l由于由于HCN為弱酸，加入堿使其離解為為弱酸，加入堿使其離解為CN-，從而加速反應。從而加速反應。 l (B) 與亞硫酸氫鈉的加成反應與亞硫酸氫鈉的加成反應l 大多數醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸氫鈉發大多數醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸氫鈉發生加成反應，生成生加成反應，生成 羥基磺酸。羥基磺酸。l l 羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的亞羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。 R(R)HO+R(R)HSO3HONaSONaOOHR(R)HSO3NaOHl (C)與醇的加成反應與醇

14、的加成反應l 在無水在無水HCl或其它無水強酸的催化下，或其它無水強酸的催化下，醛（酮）與一分子醇反應生成半縮醛（半醛（酮）與一分子醇反應生成半縮醛（半縮酮），進一步與一分子醇縮合生成縮醛縮酮），進一步與一分子醇縮合生成縮醛（縮酮）。（縮酮）。l R(R)HOROH+R(R)HOROHHClR(R)HORORl 由于縮醛（縮酮）對氧化劑和堿穩定，可由于縮醛（縮酮）對氧化劑和堿穩定，可以用來保護羰基，等反應結束后在酸的水溶以用來保護羰基，等反應結束后在酸的水溶液中加熱水解去掉保護，重生羰基。液中加熱水解去掉保護，重生羰基。l D)與與Grignard試劑的加成反應試劑的加成反應l 醛和酮與醛和酮

15、與Grignard試劑（試劑（RMgX）發生）發生加成反應，加成產物水解生成醇。加成反應，加成產物水解生成醇。l R(R)HORMgXR(R)HROMgX+R(R)HROHl甲醛與甲醛與RMgX反應用于合成伯醇；反應用于合成伯醇；l其它醛與其它醛與RMgX反應用于合成仲醇；反應用于合成仲醇；l 酮與酮與RMgX反應用于合成叔醇反應用于合成叔醇 l (E) 與氨的衍生物加成反應與氨的衍生物加成反應l醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、2,4-二硝基二硝基苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、腙、苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨尿。二硝基苯腙、縮氨尿。

16、l l l醛、酮與氨的衍生物的反應，除了合成意義外，醛、酮與氨的衍生物的反應，除了合成意義外，常常用于羰基化合物的鑒別與分離。因為反應常常用于羰基化合物的鑒別與分離。因為反應后的生成物大部分是后的生成物大部分是H(R)RO+NH2YH(R)RONH2YH(R)ROHNHYH2OH(R)RN YY=OHNH2NH2CONH2NO2NO2HNl固體，且具有一定的熔點，可利用來鑒別醛、固體，且具有一定的熔點，可利用來鑒別醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原來的醛、酮，酮。在稀酸作用下，又水解成原來的醛、酮，可利用來分離和提純醛、酮可利用來分離和提純醛、酮l l(2) 氫的活潑性：氫的活潑性： l(A)烯

17、醇互變異構烯醇互變異構 l RROBRRORRO RROHHRRORROHl(B) 羥醛縮合反應羥醛縮合反應l 在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互作用，一分子的作用，一分子的氫加到另一分子的羰基氫加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成羰基的碳原子上，生成 羥基醛（酮），羥基醛（酮），羥基醛（酮）受熱生成羥基醛（酮）受熱生成，-不飽和醛不飽和醛（酮）。（酮）。 l RCH2CHOOHRCHCHORCH2CHORCH2CH(OH)CHCHORRCH2CH=CHCHORl 含含氫的兩種醛（酮）之間的

18、產物有四種氫的兩種醛（酮）之間的產物有四種在合成中沒有意義；如果兩者之一不含在合成中沒有意義；如果兩者之一不含氫氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則產物為兩（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則產物為兩種，在合成中有著重要意義。種，在合成中有著重要意義。l （C）醛與硝基化合物的縮合）醛與硝基化合物的縮合l （不含的（不含的氫醛）氫醛）ArCHO+RNO2ArCHOHCHNO2Rl（D）酮與不含）酮與不含氫酯的縮合氫酯的縮合l 不含不含氫酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳氫酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、酸酯、草酸二酯等草酸二酯等l l（E）Mannich反應反應 RCOCH2R+ArCOOCH3RCOCHRCOArR

19、COCH2R+HCOOCH3RCOCHRCHOC2H5ONaC2H5ONaRCOCH2R+C2H5OOCCOOC2H5RCOCHRCOCOOC2H5C2H5ONal l H3COHCHO+HN(CH3)2CHH3COCH2N(CH3)2RR+l （F）鹵代及鹵仿反應）鹵代及鹵仿反應l 鹵代反應：鹵代反應：p286.4.l鹵仿反應：鹵仿反應：l RCHORH+X2RCHORXH or OHRCH3O+OXROO+CHX3l 具有具有CH3CO-結構的醛、酮，結構的醛、酮，CH3CH(OH)- 結構的醇能發生鹵仿反應。結構的醇能發生鹵仿反應。由于碘仿是不溶于水的黃色的固體，且具由于碘仿是不溶于水的

20、黃色的固體，且具有特殊的氣味，可用于鑒別。有特殊的氣味，可用于鑒別。l1 氧化還原反應氧化還原反應l（1） 氧化反應氧化反應l醛易被氧化，可被弱的氧化劑醛易被氧化，可被弱的氧化劑Fehling試劑試劑（以酒石酸鹽為絡合劑的堿性氫氧化銅）或（以酒石酸鹽為絡合劑的堿性氫氧化銅）或Tollen試劑（硝酸銀的氨溶液）氧化，而試劑（硝酸銀的氨溶液）氧化，而碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響。碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響。 l RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O l lRCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag l 酮不易被氧化，在強烈氧化條件下，發生酮不易被氧化，在強

21、烈氧化條件下，發生碳碳鍵的氧化開裂，一般在合成上沒有意義碳碳鍵的氧化開裂，一般在合成上沒有意義l （1） 還原反應還原反應l（A）催化氫化）催化氫化l l醛、酮在醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下等的催化作用下與氫反應生成醇。與氫反應生成醇。l (B) 金屬氫化物還原金屬氫化物還原 l (C) Clemmenson 還原還原l 醛和酮用鋅汞齊加鹽酸可還原為烴。醛和酮用鋅汞齊加鹽酸可還原為烴。 l RRORRHOH+H2catalystArCORZn/HgHClArCH2Rl (D) Wolff-Kishner-黃鳴龍黃鳴龍l 醛和酮與肼在高沸點溶劑如一縮二乙二醇醛和酮與肼在高沸點溶劑如一縮二乙二醇中，首先與肼生成腙，腙在堿性條件下加熱失中，首先與肼生成腙，腙在堿性條件下加熱失去氮，羰基轉變為亞甲基。去氮，羰基轉變為亞甲基。l Clemmenson 還原和還原和Wolff-Kishner-黃鳴黃鳴龍還原都可將羰基還原為亞甲基，前者在酸龍還原都可將羰基還原為亞甲基，前者在酸性性條件下進行，后者在強堿條件下進行，