1、0.40.30.2結構 I 理論基礎0.10.0-0.10 2 4 6 8 10TR (ha u.e)Quantum MechanicalDescription of the Covalent Bond結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai UniversityEnergy (a.u.)E E第三章共價鍵12Exp對共價鍵認識的歷史1916年1919年郎提出“(octet)”，提出原子結構的同心殼層Irving LangmuirNobel化學獎(1932)Gillbert Newton Lewiis5名學生獲Nobel化學獎模型，解釋了共價鍵的飽和性 。模型，解釋了共價鍵的飽和性 。“Lew

2、isLangmuir價鍵理論”是量子力學理論出現之前用來定性解釋化學鍵的最好的工具1927年由算了氫和運用量子力學計的鍵能，解決了化學鍵的本Fritz LondonWallter Heitler質問題，量子化學的開端1931年2月，Pauling了化學鍵理論價鍵理論(VB, “Heitler-London-Slater- Pauling Valence-Bond Theory ”)。1939年化學鍵的本質Valence Bond TheoryLinus Carl Pauling1954年Nobel化學獎John Clarke SllaterO-O-OCCC-OO-OO-OO結構化學第三章共價鍵

3、理論基礎Nankai University1930年 Hund和Muliken1930 Hckel HMO軌道理論1951 Roothaan and Hall Roothaan-Hall equationsFriedriich HundRobert S. Mulliken 1966年Nobel化學獎1951年“前線軌道理論”，1950s Pariser, Parr and Pople PPP1963 Hoffmann EHMO1965年 Woodward和Hoffmann“稱守恒原理”19641965 Kohn, Hohenberg and Density Functional Theory軌

4、道對九Roald Hoffmann1981年Nobel化學獎19651967 Pople CNDO, NDDO, INDO1970 Pople Gaussian 70 1970s1980s Dewar MINDO, MNDO,AM1 and PM3Walter KohnJohn Anthony Pople1998年Nobel化學獎結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University3.1 Born-Oppenheimer近似近似或絕熱近似(1927年)，基于以下假設：me j 1rmmZk Zlnmnl =1 i=11ZlH =- -+2Ri2rlik =1 l =1k lijkli

5、=1軌道的概念1.單電子近似：將中每一個電子的運動，看作是在各原子核和其余電子的平均勢場中運動，這是軌道理論的出發點單電子的運動狀態可用單電子波函數fi來描述(fi僅是電子i坐標的函數)，這種中單電子的空間波函數稱軌道軌道的形成2.軌道可以由組成的各原子的原子軌道的線性組合得到，這種方法稱原子軌道線性組合為軌道CAO-MO)軌道數目守恒參與成鍵的原子軌道數目與形成的軌道數目守恒結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai Universityn= cjiy if j = c j1y1 + c j 2y 2 +L+ c jny ni=1yi為參加成鍵的原子軌道; ci 由變分法來確定，c 2為各原子

6、軌道對ii軌道的貢獻軌道中電子排布符合：能量最低原理3.保里原理每個軌道只能容納兩個自旋相反的電子規則電子盡量自旋相同分占各個軌道4. 并非所有原子軌道都可以有效地組成軌道的原子軌道符合軌道，只有組成能量相近 最大重疊 對稱性匹配才能有效地形成軌道成鍵三原則。結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University3.3.2 形成1. 能量相近條件軌道的條件成鍵三原則用變分法處理異核雙原子忽略SAB- E- ESAB- EH AAH ABH AAH AB= 0= 0- ESAB- E( H- EH ABH BBH ABH BB- 1 = a)2E = H- H+ 4H 2- H- H-

7、h2 1BBAABBABAABBB+ 1 = a( H)2E = H- H+ 4H 2- H- H+ h2 2AAAABBABAABBAE2h0 E1 aB aA aB )a Aa -a 越小，h 越大能量相近條件ABHF：H1s能級-13.6eVaB能量相近。H FF40eV F-18eV2s2p1s2p結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai UniversityE1h2. 最大重疊條件b = HAB = y A Hy Bdt aBSABSAB與原子軌道間的重疊程度有關。b 越大越有利于有效形成化學鍵重疊程度與核間距和接近方向有關。核間距不變，沿不同方向SAB不同共價鍵方向性的基礎結構化學

8、第三章共價鍵理論基礎Nankai University3. 對稱性匹配對稱性匹配是指兩個原子軌道組成軸必須具有相同的對稱類型。軌道時，兩原子軌道沿鍵具有相同的圓柱對稱性對稱性不匹配對稱性匹配具有相同的節面(軸)結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University鍵軸y方向，s節面0，pz節面1鍵軸y方向，py節面0，pz節面1對稱性不匹配鍵軸y方向dxz節面2，pz節面1鍵軸y方向，px節面與pz節面垂直結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University位相相反位相相同反鍵軌道成鍵軌道對稱性匹配的原子軌道結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University軌道的

9、類型和能級及符號軌道圖形及類型、命名s 軌道(s 鍵):沿鍵軸是圓柱形對稱為s3.3.31.qsu鍵軸中點為中心g對稱ss*-+稱+usgssssss*su+sssssg+結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University成鍵軌道反鍵軌道結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University-+-susp*-+-+ssgp+ss*pzzupzpzspz+sg結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University成鍵軌道反鍵軌道結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University反鍵軌道成鍵軌道+pzs+結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai Univer

10、sity+-pgqp軌道及p鍵:pp*軸面-+注：成鍵軌道對稱性為u-+pupp-反鍵軌道成鍵軌道結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University+pp*yg+ppypyppy+pu+dyzpy+結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai Universityq d軌道:軸有兩節面-+-+-+dud *-d反鍵軌道-+-+-+dddg+-成鍵軌道dd*+xydudxydxyddxy+dg結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University2. 雙原子軌道一般能級順序2p zs *p *p *2p x2p y2pz2py2px2py2px2pzp 2pxp 2pys 2pz

11、s*2ss2s2s2ss*1s1s1ss1s結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai Universitys* 2s3.4 雙原子3.4.1 同核雙原子結構2s2ss2ss*1s1s1ss1sH +, H , He +, He , Li , Be222222O2 , F2H2+s11sB , C , N222s2H21ss2s*1HeHe+各原子軌道上電子的電離能(eV)1s21ss2s*2原子HHeLiBe1s21s1s13.62s24.59589.322115s2s*2s2Li21s1s2s5.392s2s*2s2s*2Be原子BCNOF1s2s21s2s19228812.938.2984

12、0320.3314.5353837.8517.422s2p16.5911.2628.4813.62結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai UniversityO28+8=162pzF29+9=182pzs *s *p *p *p *p *2px2p y2px2p y2pz2px2pz2px2py2py2py2py2px2pz2px2pzp 2pp 2pp 2pp 2pxyxys 2pzs 2pzss* 2s* 2s2s2s2s2ss2ss2sss*1s1s1s1s1s1ss1ss1ssssssp 2p 2p *p *s ssssp 2p 2p *2p *22*22*222*22*221s1s

13、2s2s2pz2px2p y2px2p y順磁 鍵級=21s1s2s2s2pz2px2p y2px2p y反磁 鍵級=1結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai UniversityF29+9=18100-10-20-30-40-50結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai UniversityOrbital Energy (eV)s-p混雜能級交錯符號susgB25+5=103su1pgC26+6=123su1pg2pz2px2pz2px2py2py2py2py2px2pz2px2pz3sg 1pu3sg 1pu2su2su2s2s2s2s2sg2sg1su1sg1su1sg1s1s1s1s

14、1s21s2 2s22s2 1p21s2 1s22s2 2s21p4guguuguguu二個單電子p 鍵順磁Nankai University鍵級=1反磁鍵級=2結構化學第三章共價鍵理論基礎N27+7=143su1pg1002pz2px2py2py2px2pz3sg 1pu-102su-202s2s2sg-301su1sg-401s1s1s21s2 2s22s21p4 3s2guguug反磁鍵級=3結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai UniversityOrbital Energy (eV)異核無中心對稱性3.4.2 異核雙原子的結構1. CO NO (AB兩個原子序數相差不大) CO

15、N2等電子體 14個電子6s2p1s22s23s24s21p45s2鍵級：35s1p4s3s2s1sNO(15)1s22s23s24s21p45s22p1注意哪個軌道是成鍵、哪個是反鍵鍵級：2.5結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University102. HF4s0-101p1p1s2p-203s-302s2s-40H1s1sF3s電子組態：1s22s23s21p4 鍵級= 11p是非鍵軌道-50結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai UniversityOrbital Energy (eV)3.53.5.1離域結構軌道軌道f2f5形成示意圖和輪廓圖結構化學第三章共價鍵理論基礎甲

16、烷Nankai Universityf1 = 0.992y1s+0.038y2s-0.007yHa-0.007yHb-0.007yHc-0.007yHdE1= -11.02969 Hartree = -300.13eVC1s 電離能288eVf2 = -0.221y1s+0.628y2s+0.181yHa +0.181yHb +0.181yHc +0.181yHdE2= -0.91209 Hartree = -24.82eV光電子能譜(22.91eV)f3 = 0.572y2px+0.301yHa+0.301yHb-0.301yHc-0.301yHdf4 = 0.572y2py+0.301yH

17、a+0.301yHb-0.301yHc-0.301yHdf5 = 0.572y2pz+0.301yHa+0.301yHb-0.301yHc-0.301yHdE3= E4= E5= -0.52050 Hartree= -14.16 eV光電子能譜(14.35 eV)f6 = 1.106y2px-0.615yHa-0.615yHb+0.615yHc+0.615yHdf7 = 1.106y2py-0.615yHa-0.615yHb+0.615yHc+0.615yHdf8 = 1.106y2pz-0.615yHa-0.615yHb+0.615yHc+0.615yHdE6= E7= E8= 0.7192

18、2Hartree = 19.57eVHF/STO-3G3a1202t2152p(C)1s(H)a b c df = -0.252y +1.633y -0.668y-0.668y-0.668y-0.668y1t291s2sHaHbHcHd52s(C)E9= 0.76106 Hartree = 20.71 eV-20正則軌道(canonical molecular orbital)2a1-25與光電子能譜同結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai UniversityE / eVHF/STO-3Gf1(1a1)f2 (2a1)f3 (1b2)f4 (3a1)f5 (1b1)f6 (4a1)f7 (

19、2b2)能級(eV)y1sy2sy2pxy2pyy2pzy1s(Ha)y1s(Hb)-551.070.9940.0260.0000.000-0.004-0.006-0.006-34.22-0.234 0.8440.0000.000-0.123 0.1560.156-16.16 0.0000.0000.0000.6130.0000.449-0.449-12.51-0.104 0.5380.0000.0000.756-0.295-0.295-10.68 0.0000.0001.0000.0000.0000.0000.00015.83-0.126 0.8200.0000.000-0.763-0.76

20、9-0.76918.850.0000.0000.0000.9600.000-0.815 0.815結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University軌道3.5.2水的自然鍵軌道(NBO)如下：f1(O-Ha)=0.7691(0.3816y2s+0.7071y2py-0.5953y2pz)+ 0.6391y1s(Ha)f2(O-Hb)=0.7691(-0.3816y2s+0.7071y2py+0.5953y2pz)- 0.6391y1s(Hb)f3(CR)= y1sf4(LP)= 0.8419y2s+0.5397y2pzf5(LP)=y2pxE1 = E2= -487.30kJmol

21、-1，水甲烷的自然鍵軌道(NBO)如下：中O-H鍵能493.7 kJmol-1f1(C-Ha) = 0.3627(y2s+ y2px+ y2py+ y2pz) + 0.6885yHaf2(C-Hb) = 0.3627(y2s- y2px- y2py+ y2pz) + 0.6885yHaf3(C-Hc) = 0.3627(y2s- y2px+ y2py-y2pz) + 0.6885yHaf4(C-Hd) = 0.3627(y2s+ y2px- y2py- y2pz) + 0.6885yHaf5(CR)= y1s其中f1f4是分別在4個C-H的軌道，其與雜化軌道理論的結果相同。f5是碳原子內層1s

22、軌道。結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai Universityr12123.6 價鍵理論3.6.1 價鍵法解H2的結構rA1rB2rA2rB1BAR + -+ 1 = H1111111H(1) + H(2) + H =-+-+22R 12AB2r2rrrrA1 B 2 A2B112嘗試變分函數f = c1yA(1)yB(2) + c2yA(2)yB(1)1+ H12= H11y(2)y (1)f =(1)y(2) +yE1ABAB11+ S 22 + 2S 2ABAB1- H12y(2)y (1)H11f(1)y(2) -y=E22ABAB2 - 2S 21- S 2ABAB結構化學第三

23、章共價鍵理論基礎Nankai University= y A (1)y B (2)Hy A (1)y B (2)dt1dt 2= y A (1)H A (1)y A (1)dt1 y B (2)y B (2)dt 2H11庫侖A交換(VB)(VB)1 B(2)H+ y(1)y(1)dty(2)y(2)dtAABB2+y A (1)y B (2)H y A (1)y B (2)dt1dt 2= 2eH+ Q(2)HyH=y(1)y(2)y(1)dt dt= 2S 2 e+ A12ABAB12ABH1a (1)b (2) - a (2)b (1)f (全) = f根據Pauli原理112a (1)

24、a (2) 三重態f (全) = fb (1)b (2)22 1 a (1)b (2) + a (2)b (1)2結構化學第三章共價鍵理論基礎Nankai University3.6.2 價鍵法假如原子A和B各有一未成對的電子且自旋相反，則可互相配對構成共價單鍵，如果兩或三個未成對的電子，則能兩兩配對形成雙鍵或三鍵。如果A有二個未成對的電子，B只有一個，那么A就和兩個B形成AB2。一個電子與另一個電子配對后就不能再與第三原子配對，這個性質 是共價鍵的飽和性。共價鍵的形成在可能范圍內一定采取電子云密度最大的方向，這就 是共價鍵方向性的根據。A有孤對電子，原子B有能量合適的空軌道，原子A的孤對電 子可以供A與B原子共享，這樣的共價鍵稱為共價配鍵。雜化軌道理論(見下節)價鍵法必需寫出形成的原子其電子成對和未成對的所有可能形式，每種形式為的一