1、1第第 二二 章章 縮縮 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚 合合習習 題題 解解 答答21、 用堿滴定法和紅外光譜法同時測用堿滴定法和紅外光譜法同時測得得21.3g聚己二酰己二胺試樣中聚己二酰己二胺試樣中2.5010-3mol的羧基。計算該聚合物的羧基。計算該聚合物的的數均分子量為數均分子量為8520，計算時需做什，計算時需做什么假定？如何通過實驗來確定其可靠么假定？如何通過實驗來確定其可靠性性?如該假定不可靠，如何由實驗來測如該假定不可靠，如何由實驗來測定正確的數均分子量定正確的數均分子量?3解：解：由由Mn = m/n = mni得：得： mni =Mn=21.38250= 2.5010-3上

2、述計算時需假設：聚己二酰己二胺由二元胺上述計算時需假設：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應制得，每個大分子鏈平均只含一和二元酸反應制得，每個大分子鏈平均只含一個羧基，且羧基數和胺基數相等。個羧基，且羧基數和胺基數相等。4 可以通過測定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數以及大分子的摩爾數來驗證假設的可靠性，如果大分子的摩爾數等于COOH和NH2的一半時，就可假定此假設的可靠性。 用氣相滲透壓法可較準確地測定數均分子量，得到大分子的摩爾數。 堿滴定法測得羧基基團數、紅外光譜法測得羥基基團數.52、已知在某一聚合條件下，由羥基戊已知在某一聚合條件下，由羥基戊酸經縮聚形成的聚羥基戊酸酯的酸經縮聚形成

3、的聚羥基戊酸酯的質均質均分子量分子量為為18 400 g/mol，試計算：，試計算： a.羧基已酯化的百分數；羧基已酯化的百分數； b.該聚合物的數均聚合度；該聚合物的數均聚合度； c.該聚合物的結構單元數。該聚合物的結構單元數。6解：解：已知：已知：質均分子量質均分子量為為18 400g/mol M0=100HO-(CH2)4-COOHnH O-(CH2)4-CO n OHa.a.由由Xw =1 + P1 - P得：得：P = 0. 989羧基已經酯化的百分比為羧基已經酯化的百分比為98. 9%Xn =11 - Pb.b.由由得：得：Xn = 92.51c. 結構單元數為結構單元數為92.5

4、1=MwMn=18400100=1847nXDP3、等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚，反等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚，反應程度應程度p為為0.500，0.800, 0.900, 0.950, 0.970,0.980, 0.990, 0.995時，試求數均聚時，試求數均聚合度合度和和并作圖。并作圖。P0.500 0.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100Mn24458311482278378156681131822618PXn112nXDP8X0.00.20.40.60.81.00501001502

5、00250300n反應程度 P94、 等摩爾等摩爾二元醇與二元酸在二元醇與二元酸在外加酸催化外加酸催化下下進行縮聚，證明從進行縮聚，證明從P從從0.98到到0.99所需的時間所需的時間與從開始到與從開始到P=0.98所需的時間相近。所需的時間相近。 等摩爾反應，外加酸催化的聚酯合成反應中：等摩爾反應，外加酸催化的聚酯合成反應中： 證明：證明：=KC0t + 1=1/ (1-P)Xn0149cktP=0.98時，時， ， 所需反應時間所需反應時間 50nXP=0.99時，時， 100nX， 所需反應時間所需反應時間0199ckt2所以，所以，t2大約是大約是t1的兩倍，故由的兩倍，故由0.98到

6、到0.99所需的時間相近所需的時間相近10115、(作業作業) 由由1mol丁二醇與丁二醇與1mol己二酸合成己二酸合成Mn=5000的聚的聚酯，試作下列計算：酯，試作下列計算： 兩基團數相等，忽略端基的影響，求終止縮聚的反應程兩基團數相等，忽略端基的影響，求終止縮聚的反應程度度P。 在縮聚過程中，如果有在縮聚過程中，如果有0.5%（mol分數）丁二醇縮水成分數）丁二醇縮水成乙烯而損失，求達到同一乙烯而損失，求達到同一P 時的時的Mn。 如何補償丁二醇縮水損失，才能獲得同一如何補償丁二醇縮水損失，才能獲得同一 Mn聚合物？聚合物？a. 假定原始混合物中羧基的濃度為假定原始混合物中羧基的濃度為2

7、mol，其中，其中0.1%為醋為醋酸，無其他因素影響基團數比，求獲得同一酸，無其他因素影響基團數比，求獲得同一Mn所需的所需的P。 12解：解：n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O na. M0=(M1+M2)/2=(88+112)/2 = 100所以：所以：Xn=Mn/M0 = 5000/100 = 50Xn =11 - PP = 0.980b. r=(1-0.5%) /1 = 0.995rprrXn211=44.53所以：所以：Mn=XnM0=44.53100 = 4453P = 0.9801

8、3 同一同一Mn，即，即Mn = 5000，Xn= 50rprrXn211=50P = 0.982d. COOH= 2 mol醋酸醋酸 21.00.02 mol二元酸二元酸 20.021.98 molOH= 2 mol實實際際酸酸過過量量r =Na/(Na+2Nc)=2/(1.98+20.02)=1/1.01rprrXn211=50P = 0.985146、 166時，乙二醇與己二酸縮聚，測得不同時時，乙二醇與己二酸縮聚，測得不同時間下的羧基反應程度如下：間下的羧基反應程度如下：t/min1237881702703985969001370P0.24700.49750.68650.78940.8

9、5000.88370.90840.92730.9405a.a.求對羧基濃度的反應級數，判斷自催化或者酸催化求對羧基濃度的反應級數，判斷自催化或者酸催化b.b.求速率常數。求速率常數。15解：解：t/min1237881702703985969001370P0.24700.49750.68650.78940.85000.88370.90840.92730.94051/(1-P)1/(1-P)21.331.993.194.756.678.6010.9213.7616.81由數據作圖，看1/(1-P)或1/(1-P)2與t之間是否有線性關系，并得出直線斜率，求得K值1617187、在酸催化和自催化聚

10、酯反應中，假定在酸催化和自催化聚酯反應中，假定 k=10-1(kgeq-1min-1),k= 10-3(kg2eq-2min-1), Na0=10(eqkg-1),反應程度反應程度p = 0.2，0.4，0.8，0.9，0.95，0.99，0.995，計算，計算 基團基團a未反應的概率未反應的概率Na/Na0 數均聚合度數均聚合度a. 所需的時間所需的時間19思路：思路：代入不同的代入不同的p值，求得值，求得Na/Na0PXn11由由求反應時間求反應時間1tC kX0n+=12112022ktcpXn由由求數均聚合度求數均聚合度abc未反應的概率：未反應的概率：1-p2021228 8、以以等

11、摩爾等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸為原料于比的乙二醇和對苯二甲酸為原料于280280下進行封管均相聚合，已知該溫度下反應下進行封管均相聚合，已知該溫度下反應平衡常數為平衡常數為4 4。試問該產品最終的試問該產品最終的XnXn是多少？另外在排水的情況下，是多少？另外在排水的情況下，欲得欲得Xn=100Xn=100，問體系中殘留水分有多少？，問體系中殘留水分有多少？解：解：1KXn由等摩爾比的平衡縮聚由等摩爾比的平衡縮聚得：得：Xn =4+ 1= 3WnKXn =由非密閉體系平衡縮聚由非密閉體系平衡縮聚得：得： nw=K / (Xn)2 = 4 / 1002 = 410-4 mol/L239、 等摩

12、爾二元醇和二元酸縮聚，另加等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加1.5%（mol）醋酸調節相對分子質量。醋酸調節相對分子質量。P=0.995及及0.999時，聚酯的時，聚酯的聚合度各為多少？聚合度各為多少？rprrXn211思路：思路： 由已知條件求官能團當量比由已知條件求官能團當量比r 反應程度反應程度P已知，代入公式即可得：已知，代入公式即可得：caaNNNr2=0.985，P=0.995時，時，Xn=80 P=0.999時，時，Xn =117 2410、(重點重點) 尼龍尼龍-1010是根據是根據1010鹽中過量的癸二鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為酸來控制分子量，如果要求分子量為

13、20 000，問，問1010鹽的酸值應該是多少？（以鹽的酸值應該是多少？（以mg KOH/g計）計）思路：思路：酸值：中和反應體系中游離酸所需的堿的質量酸值：中和反應體系中游離酸所需的堿的質量關鍵：求出每單位質量關鍵：求出每單位質量1010鹽中過量的癸二酸鹽中過量的癸二酸1010鹽結構為鹽結構為COOCHOOCNHCHNH8231023)()( 分子量分子量374，尼龍，尼龍1010結構單元平均分子量結構單元平均分子量M0=169 34.1181691024nX25假設對癸二胺假設對癸二胺 P=1， 根據根據 得得 r = 0.983 設設 Na（癸二胺）（癸二胺）= 1 mol， 則則 Nb

14、=1.0 / 0.983 = 1.0173 mol， 則酸值為（每則酸值為（每g原料中過量的酸，用原料中過量的酸，用KOH表示）表示）1010/(18. 52)(gmgKOHMNMNNKOHaKOHab鹽）1010rprrXn211262711. （自己看）（自己看）己內酰胺在封管內進行開環聚合。按己內酰胺在封管內進行開環聚合。按1 mol己內己內酰胺酰胺計，加有水計，加有水0.0205mol、醋酸、醋酸0.0205mol，測得產物的端羧，測得產物的端羧基為基為19.8 mmol，端氨基，端氨基2.3mmol。從端基數據，計算數均分。從端基數據，計算數均分子量。子量。 282912、 等摩爾等

15、摩爾的二元酸和二元胺縮聚時，畫出的二元酸和二元胺縮聚時，畫出P=0.95，0.99和和0.995時的數均分子質量分布曲線和質均分子質時的數均分子質量分布曲線和質均分子質量分布曲線，并計算數均聚合度和質均聚合度，比較量分布曲線，并計算數均聚合度和質均聚合度，比較二者的相對分子質量分布的寬度。二者的相對分子質量分布的寬度。已知已知r=1 P=0.99 或或 0.995，根據，根據Flory分布函數，分布函數，聚合度為聚合度為X的聚合物的的聚合物的數均分布函數數均分布函數為為 解：解：)1 ()1(PPNNxx聚合度為聚合度為X的的質均分布函數質均分布函數是是 ()21xxP1PxWW=30PX21

16、03050801001503005000.99（1）9.99.147.476.114.523.702.240.495（2）0.1980.9142.243.063.623.702.481.490.995（1）4.964.784.323.913.373.042.371.120.410（2）0.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025310NNx（1）（2）取不同取不同X值根據各函數計算值可畫出各曲線值根據各函數計算值可畫出各曲線 Wx / W 10 331曲線曲線1：P=0.990 曲線曲線2：P=0.995反應程度高的，分子量分布要寬一些反應程度高

17、的，分子量分布要寬一些323313、（作業）、（作業）鄰苯二甲酸酐與官能團等摩爾的甘油或季鄰苯二甲酸酐與官能團等摩爾的甘油或季戊四醇縮聚，試求：戊四醇縮聚，試求： a平均官能度平均官能度 b按按Carothers法求凝膠點。法求凝膠點。 c按統計法求凝膠點。按統計法求凝膠點。（r=1， =1， f=4 ）季季戊戊四四醇醇體體系系（r=1， =1， f=3 ）甘甘油油體體系系4 . 253223f67. 231422f833. 04 . 222fPc794. 067. 22cP703. 0)2(12/1frrPc577. 0cP3414、 計算下列混合物的凝膠點，各物質的比例為摩爾比計算下列混合

18、物的凝膠點，各物質的比例為摩爾比 a、鄰苯二甲酸酐：甘油、鄰苯二甲酸酐：甘油= 1.50：0.98 b、鄰苯二甲酸酐：甘油、鄰苯二甲酸酐：甘油:乙二醇乙二醇=1.50：0.99:0.002 c、鄰苯二甲酸酐：甘油、鄰苯二甲酸酐：甘油:乙二醇乙二醇=1.50:0.500:0.700abcr0.980.991310.9987f2.3712.387f33Pc0.8430.838Pc*0.7140.710353637383915、（重點）、（重點）1000g環氧樹脂（環氧值為環氧樹脂（環氧值為0.2）用）用等等當量當量的乙二胺的乙二胺（H2NCH2CH2NH2）或二亞乙基三或二亞乙基三胺（胺（H2NC

19、H2CH2NHCH2CH2NH2）固化，以過量）固化，以過量10%計，試計算兩種固化劑的用量。計，試計算兩種固化劑的用量。環氧樹脂環氧樹脂f=2 乙二胺乙二胺 f=4 二亞乙基三胺二亞乙基三胺 f=5乙二胺用量乙二胺用量 （1000/100）0.2（1/4）（1+10%）=0.55mol 質量質量=0.5560=33g二亞乙基三胺用量二亞乙基三胺用量 （1000/100）0.2（1/5）（1+10%）=0.44mol 質量質量=0.44103=45.32g解：解： P53 環氧值指的是環氧值指的是100g樹脂中含有的環氧基樹脂中含有的環氧基物質的量（物質的量（mol） 4016、AA、BB、A

20、3混合體系進行縮聚，混合體系進行縮聚，NA0=NB0=3.0 mol ， A3中中A基團數占混合物中基團數占混合物中A總數（總數（）的）的10%，求求p=0.970時的時的Xn以及以及Xn=200時的時的p。解：解：已知已知NA0=NB0=3.0 mol ， A3的的=10%，則：則：A3中中A基團數為：基團數為：3.010%=0.3 mol AA含基團數為：含基團數為：3-0.3=2.7 mol所以單體數目分別為：所以單體數目分別為：NAA=（2.7/2）mol NBB =（3/2）mol NA3 =（0.3/3）=0.1mol 41f =2NBBfBB/(NAA+NBB+NA3)=2.03

21、4 Xn=22-pf=74.02Xn=200 時時)(=nX11f2P=0.978)(=nX11f2PfP22Xn=42434418、 制備醇酸樹脂的配方為制備醇酸樹脂的配方為1.21 mol季戊四醇、季戊四醇、0.50 mol鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、0.49 mol丙三羧酸丙三羧酸酯酯C3H5(COOH)3，問能否不產生凝膠而，問能否不產生凝膠而反應完全？反應完全？思路：思路：Carothers法預測凝膠點較實驗值法預測凝膠點較實驗值偏高偏高Flory法法得出的凝膠點較實驗值得出的凝膠點較實驗值偏小偏小f是否大于是否大于2Carothers法預測凝膠點法預測凝膠點0.8912.245452(0.52