1、區熔提純是半導體材料工藝中普區熔提純是半導體材料工藝中普遍使用的晶體純化技術，是一種遍使用的晶體純化技術，是一種利用雜質分凝效應實現提純效果利用雜質分凝效應實現提純效果以彌補化學提純之不足的一種物以彌補化學提純之不足的一種物理提純技術理提純技術k=xs/xlk為物質為物質B在物質在物質A中的中的分凝系數分凝系數(或稱或稱分配系數分配系數)。xs和和xl分別是物質分別是物質B在該二元系的固相和液相中的原子百分比在該二元系的固相和液相中的原子百分比這樣定義的分凝系數這樣定義的分凝系數k與在某些場合下用濃度比與在某些場合下用濃度比Cs/Cl定義的定義的k值往往會有一定誤差。但是，在固液兩相的密度之差

2、不是很值往往會有一定誤差。但是，在固液兩相的密度之差不是很大時，這個誤差很小。大時，這個誤差很小。k=xs/xl Cs/ClslT TlslsTTk：l和s為液相和固相線斜率式中，式中，T T表示系統溫度表示系統溫度T Tl l與與GeGe的凝固點之差。的凝固點之差。對于由半導體與其雜質構成的二元系，由于雜質的原子百分對于由半導體與其雜質構成的二元系，由于雜質的原子百分比通常已接近于零，液相線和固相線上與之相關的部分可近比通常已接近于零，液相線和固相線上與之相關的部分可近似看作直線，可將雜質在半導體中的分凝系數視為與雜質濃似看作直線，可將雜質在半導體中的分凝系數視為與雜質濃度和溫度無關的常數度

3、和溫度無關的常數lslsTTkp隨著主體材料分段冷凝過程的推進，分凝系數小于隨著主體材料分段冷凝過程的推進，分凝系數小于1 1的雜質的雜質將向后凝部分集中，分凝系數大于將向后凝部分集中，分凝系數大于1 1的雜質則會集中在先凝部的雜質則會集中在先凝部分。凝固過程完結后截去兩頭，剩下的中間部分就是純度提分。凝固過程完結后截去兩頭，剩下的中間部分就是純度提高了的部分。高了的部分。p只有平衡分凝系數為只有平衡分凝系數為1 1的雜質無法用這種方式去除，例如的雜質無法用這種方式去除，例如GaAsGaAs中的中的C.C.二元系平衡相圖的低組分區放大示意圖二元系平衡相圖的低組分區放大示意圖p在工程實際中，固、

4、液兩相在冷凝過程中實際并不處在工程實際中，固、液兩相在冷凝過程中實際并不處于平衡狀態。尤其在固于平衡狀態。尤其在固- -液界面推進較快的情況下，熔液界面推進較快的情況下，熔體中體中k 1k1k1的雜質則因進入固相較多而在靠近固的雜質則因進入固相較多而在靠近固- -液界液界面的熔體內處于耗盡狀態，也需要從熔體深處通過雜面的熔體內處于耗盡狀態，也需要從熔體深處通過雜質擴散來給予補充，因而也會形成一個雜質擴散區，質擴散來給予補充，因而也會形成一個雜質擴散區，只是其擴散方向與只是其擴散方向與k 1kD，則，則k keffeff就會趨近于就會趨近于1。p由此可見，由此可見， k keffeff總是介于總

5、是介于1與與k0之間。之間。p若若k0 1,則則k0 k keff eff 1；若；若k0 1,則則k0 k keff eff 10001expeffkkkfDkp以上討論的凝固過程是首先將材料全部溶化，然后從以上討論的凝固過程是首先將材料全部溶化，然后從一端開始局部凝固，并逐漸將固一端開始局部凝固，并逐漸將固-液界面推至另一端的液界面推至另一端的定向凝固。這種凝固方式稱為定向凝固。這種凝固方式稱為正常凝固正常凝固。p正常凝固導致雜質在凝固體中的不均勻再分布。正常凝固導致雜質在凝固體中的不均勻再分布。l設熔體按等截面方式進行正常凝固，即在凝固過程中與已設熔體按等截面方式進行正常凝固，即在凝固過

6、程中與已凝固部分保持相等的截面積凝固部分保持相等的截面積S S，凝固過程結束后晶錠全長為，凝固過程結束后晶錠全長為L L。若熔體具有均勻的雜質濃度。若熔體具有均勻的雜質濃度C C0 0，忽略固、液兩態體積之，忽略固、液兩態體積之差，則熔體在開始凝固前和完全凝固后的雜質總數皆可表差，則熔體在開始凝固前和完全凝固后的雜質總數皆可表示為示為LSCLSC0 0, , 若用若用C CS S()()表示在已生成的晶錠中的雜質濃度表示在已生成的晶錠中的雜質濃度沿生長方向的分布，則當晶錠生長到全長的沿生長方向的分布，則當晶錠生長到全長的x x倍時，已進入倍時，已進入固體的雜質數目即可表示為固體的雜質數目即可表

7、示為0 xSL SCd設熔體中雜質的擴散系數比熔體的凝固速率大得多，即此時設熔體中雜質的擴散系數比熔體的凝固速率大得多，即此時熔體中的雜質分布仍舊是均勻的，只不過濃度不再是熔體中的雜質分布仍舊是均勻的，只不過濃度不再是C C0 0而是而是C Cl l(x)(x)罷了。盡管罷了。盡管C Cl l (x)(x)在凝固過程中也是變數，但對于確定在凝固過程中也是變數，但對于確定的凝固長度比的凝固長度比x x，其值是確定的。因此，這時仍留在熔體中的，其值是確定的。因此，這時仍留在熔體中的雜質數目可表示為雜質數目可表示為LSCl(1-x)由于雜質總數在生長過程中不會改變，所以，可由對晶錠和由于雜質總數在生

8、長過程中不會改變，所以，可由對晶錠和熔體兩部分中的雜質總數求和，建立以下方程熔體兩部分中的雜質總數求和，建立以下方程 001xlSCCxCd利用邊界條件利用邊界條件C CS S(0)=kC(0)=kCl l(0)=kC(0)=kC0 0及近似條件及近似條件k=Ck=Cs s/C/Cl l解此方程，解此方程，得得此式描述了平均濃度為此式描述了平均濃度為C C0 0、分凝系數為、分凝系數為k k的雜質在正常凝固晶的雜質在正常凝固晶體中的濃度分布（見圖）。體中的濃度分布（見圖）。可以看出：可以看出：p熔體中的雜質在經過正常凝固之后相對集中于一端。熔體中的雜質在經過正常凝固之后相對集中于一端。p雜質的

9、分凝系數雜質的分凝系數k k與與l l相差越大，凝固體中雜質濃度低而變化相差越大，凝固體中雜質濃度低而變化平緩的部分就越長，因而提純效果就越明顯。平緩的部分就越長，因而提純效果就越明顯。p相反，分凝系數相反，分凝系數k k接近于接近于1 1的雜質則很難在正常凝固后被大量的雜質則很難在正常凝固后被大量除去。除去。 101kSCxkCx 正常凝固晶錠中的雜質濃度分布正常凝固晶錠中的雜質濃度分布 101kSCxkCx p正常凝固雖然有提純作用，但在實際情況中并不作為正常凝固雖然有提純作用，但在實際情況中并不作為一種有效的提純方法使用，因為一根完整晶錠只能用一種有效的提純方法使用，因為一根完整晶錠只能

10、用這種方法進行一次提純。全部回熔后再凝固絕不會產這種方法進行一次提純。全部回熔后再凝固絕不會產生更好的效果。而取其已被提純的部分回熔后再凝固生更好的效果。而取其已被提純的部分回熔后再凝固，純度提高的只是更短的一段，浪費很大。，純度提高的只是更短的一段，浪費很大。p因而工程中采用的是一種與正常凝固原理基本相同，因而工程中采用的是一種與正常凝固原理基本相同，但不是整體熔化，而是局部熔化、逐步凝固的方法，但不是整體熔化，而是局部熔化、逐步凝固的方法，即即區熔提純法區熔提純法。8.3.2 區熔提純法區熔提純法p采用這種方法時，或者讓熱源移動，或者讓材料移動采用這種方法時，或者讓熱源移動，或者讓材料移動

11、，終歸只保持一個局部的狹窄熔區，并令其緩緩地向，終歸只保持一個局部的狹窄熔區，并令其緩緩地向一個方向移動。當熔區全部推過晶錠之后，從頭再進一個方向移動。當熔區全部推過晶錠之后，從頭再進行一遍或數遍，進一步將晶錠中的雜質向兩端聚集。行一遍或數遍，進一步將晶錠中的雜質向兩端聚集。如此重復數次，直至達到需要的純度為止。如此重復數次，直至達到需要的純度為止。p區熔提純區熔提純對對k k 1 1的雜質提純效果不夠明顯，的雜質提純效果不夠明顯，只對只對k k1 1的雜質才有顯著效果的雜質才有顯著效果8.3.2 晶錠經過一次區熔提純后的雜質濃度分布晶錠經過一次區熔提純后的雜質濃度分布p首先考慮一根無限長的晶

12、錠，其均勻分布的原始雜質濃首先考慮一根無限長的晶錠，其均勻分布的原始雜質濃度仍為度仍為C0。設。設l為熔區的長度，為熔區的長度，x為從區熔過程起點算起為從區熔過程起點算起的熔區后界面的熔區后界面(熔區與提純區的界面，即凝固界面熔區與提純區的界面，即凝固界面)坐標。坐標。p利用雜質總數的關系建立方程，但只考慮熔區和經歷過利用雜質總數的關系建立方程，但只考慮熔區和經歷過一次提純的部分。若過程進展足夠緩慢且熔區足夠短，一次提純的部分。若過程進展足夠緩慢且熔區足夠短，則熔區在任何時候都有其均勻的準平衡濃度則熔區在任何時候都有其均勻的準平衡濃度Cl(x)，當然，當然該濃度的大小會隨著位置該濃度的大小會隨

13、著位置x的變化而變化。的變化而變化。8.3.2 l參照前面對正常凝固過程的討論，可將首次區熔提純參照前面對正常凝固過程的討論，可將首次區熔提純過程中的雜質濃度方程寫成過程中的雜質濃度方程寫成l利用邊界條件利用邊界條件C CS S(0)=kC(0)=kCl l(0)=kC(0)=kC0 0及近似條件及近似條件k=Ck=Cs s/C/Cl l解解此方程，得此方程，得 00 xlSCxllCxCd 011expSkxCxCkl8.3.2 l此式及其解式同樣適用于有限長晶錠的一次區熔提純此式及其解式同樣適用于有限長晶錠的一次區熔提純，只是，只是l l這時應為熔區的歸一化長度，即熔區長度與晶這時應為熔區

14、的歸一化長度，即熔區長度與晶錠總長度錠總長度L L之比之比;x;x也變為凝固界面的歸一化坐標，即提也變為凝固界面的歸一化坐標，即提純區長度與晶錠總長度純區長度與晶錠總長度L L之比。之比。8.3.2 00 xlSCxllCxCd 011expSkxCxCkl一次區熔提純后的雜質濃度分布一次區熔提純后的雜質濃度分布雜質分布曲線是針對不同雜質分布曲線是針對不同k k值和熔區長度按式值和熔區長度按式 繪制的。繪制的。p可以看出可以看出: :對分凝系數不同的雜質，對分凝系數不同的雜質，區熔提純對區熔提純對k 1k 1的的雜質效果比較明顯雜質效果比較明顯; ;p對同種雜質，對同種雜質，使用長熔區的效果比

15、較明顯使用長熔區的效果比較明顯。但是，熔區。但是，熔區長度在實際應用中受到許多客觀因素的長度在實際應用中受到許多客觀因素的限制限制，例如在普，例如在普遍采用的懸浮區熔法中，熔區如果寬到難以靠熔體表面遍采用的懸浮區熔法中，熔區如果寬到難以靠熔體表面張力維持的限度，就會垮塌。張力維持的限度，就會垮塌。8.3.2 011expSkxCxCkll 只是一個近似結果，因為在使用邊只是一個近似結果，因為在使用邊界條件求解界條件求解 的時候，忽略了熔的時候，忽略了熔體與待提純區通過熔區前界面體與待提純區通過熔區前界面( (即熔化界面即熔化界面) )進行的雜進行的雜質交換，盡管這只涉及未提純區很薄的一層。不過

16、，質交換，盡管這只涉及未提純區很薄的一層。不過，即使是按熔區雜質濃度在提純過程中的精確變化建立即使是按熔區雜質濃度在提純過程中的精確變化建立起來的方程，其解與起來的方程，其解與 并無不同。并無不同。l此外，此外， 對晶體尾部誤差較大，因為最對晶體尾部誤差較大，因為最后一段熔區的凝固實際上應該及正常凝固后一段熔區的凝固實際上應該及正常凝固. .8.3.2 011expSkxCxCkl 00 xlSCxllCxCd 011expSkxCxCkl 011expSkxCxCkl重復區熔提純的效果重復區熔提純的效果l對于長度有限的晶體，由于對于長度有限的晶體，由于k1k1的雜質在第一次區熔的雜質在第一次

17、區熔提純后已經形成了前低后高的濃度梯度，以后每次提提純后已經形成了前低后高的濃度梯度，以后每次提純時，雜質會通過溶化的界面向熔區倒流而提高熔區純時，雜質會通過溶化的界面向熔區倒流而提高熔區的平均雜質濃度。所以，就同一位置的熔區而言，后的平均雜質濃度。所以，就同一位置的熔區而言，后續每次的平均雜質濃度都會較前一次有所提高。若重續每次的平均雜質濃度都會較前一次有所提高。若重復區熔數次之后，任意位置上熔區的平均雜質濃度達復區熔數次之后，任意位置上熔區的平均雜質濃度達到到l的程度，則此時的提純效果為零，因為的程度，則此時的提純效果為零，因為1( )( )nnLSCxCxk1( )nnnSLSCkCxC

18、8.3.2 l所以，重復區熔有一個極限次數所以，重復區熔有一個極限次數n n，超過，超過n n此后就不再此后就不再有提純效果。有提純效果。l區熔提純的極限分布（最終分布）區熔提純的極限分布（最終分布）l考慮對雜質濃度已達到極限分布的晶錠再做一次區域考慮對雜質濃度已達到極限分布的晶錠再做一次區域提純。同樣忽略熔化界面對熔區雜質濃度的影響，則提純。同樣忽略熔化界面對熔區雜質濃度的影響，則對歸一化長度對歸一化長度l l的熔區，其雜質總數既可以用熔區的平的熔區，其雜質總數既可以用熔區的平均雜質濃度與熔區體積之積表示，也可以用熔化前這均雜質濃度與熔區體積之積表示，也可以用熔化前這一段固體的積分雜質總數表示，即一段固體的積分雜質總數表示，即l按按k=Ck=Cs s/C/CL Ll求解得求解得( )nBxSCxAe( )( )xlnnLSxlSCxSCx dx( )( )xlnnSSxlSCxkSCx dx8.3.2 l其中，待定常數其中，待定常數A A，B B由初始條件由初始條件l