1、目錄氯化鈉晶體電子結構第一性質原理研究摘要離子晶體的研究，一直是物理學著重研究的課題，一方面是它作為新型絕緣材料在技術上的廣泛應用；另一方面是它在解釋各種物理現象中扮演著重要角色。現在隨著人們對功能性材料研究的不斷深入，各種具有特殊功能的晶體材料的研究和利用也引起越來越多研究者的關注，如今對于晶體電子結構的深入研究常常用較為簡單的NaCl晶體結構，至此本文現如今以NaCl為例，應用第一性原理研究NaCl晶體結構并計算NaCl的電子結構、能帶結構。關鍵詞離子晶體；Nacl;第一性原理；電子結構；能帶結構Abstractkeywords1、 前言1.1氯化鈉簡介研究背景作用和用途無機物和有機物工業

2、用作制造氯氣、氫氣、鹽酸、純堿、燒堿、鋁酸鹽、次氯酸鹽、漂白粉、金屬鈉的原料、冷凍系統的致冷劑，有機合成的原料和鹽析藥劑。鋼鐵工業用作熱處理劑。高度精制的氯化鈉用作生理鹽水。食品工業、日常生活中，用于調味等。高溫熱源中與氯化鉀、氯化鋇等配成鹽浴，可作為加熱介質，使溫度維持在820960之間。此外、還用于玻璃、染料、冶金等工業。物理性質氯化鈉，無色立方體結晶或白色結晶。溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨。不容于鹽酸。在空氣中微有潮解性。用于制造純堿和燒堿及其其他化工場品，礦石冶煉。食品工業和漁業用于鹽堿，還可以用作調味的原料與精制食鹽。它的它是離子晶體，PH值為:6.757.34；熔點為801；沸點

3、為1413,；水解度:常溫（25）下每100g可溶解約36.2g，溶解度隨著溫度變化而變化如表格:溫度（攝氏度）溶解度（g）035.71035.82036.03036.34036.65037.06037.37037.88038.49039.010039.8化學性質1.2氯化鈉晶體結構介紹氯化鈉晶體，也就是人們常常說的食鹽，其晶體具有規則的立方體外形。氯化鈉晶體內部結構，是人類測試的第一個晶體結構。氯化鈉是晶體。在氯化鈉晶體中，每個氯離子的周圍都有6個鈉離子，每個鈉離子的周圍也有6個氯離子。鈉離子和氯離子就是按照這種排列方式向空間各個方向伸展，形成氯化鈉晶體。晶胞，空間點陣如圖（1），（2）所示

4、： （1） （2）由圖（2）氯化鈉晶胞可知：和交替排列分別占據立方體的頂角、棱、面心和體心。對于晶體中任意一個離子來說，其上下、前后、左右都是帶相反電荷的離子。因此每個周圍最近等距離有6個，每個周圍最近且等距離的也有6個。而每一個周圍最近且等距離的也有12個，它們分別分別分布在以為共用點的相互垂直的3個正方形的頂點上。同理，每個周圍最近且等距離的也是12個，它們分別分布在以為共用點的相互垂直的3個正方形的頂點上。觀察圖形，不難想象:(1 處于頂點的離子，同時為8個晶胞共有，每個離子有1/8屬于該晶胞。(2 處于棱上的離子，同時為4個晶胞共有，每個離子有1/4屬于該晶胞。(3 處于面上的離子，同

5、時為兩個晶胞共有，每個離子有1/2屬于該晶胞。(4 處于晶胞內部的離子，它完全屬于該晶胞。在氯化鈉晶胞中（圖中）的位置有兩種：8個位于晶胞的頂角，6個位于晶胞的面心，所以的個數m；（圖中）的位置有兩種：12個位于晶胞的棱邊，1個位于晶胞的體心，則的個數為：n。由此可見，一個氯化鈉晶胞中含有4個和4個，其中和的個數之比為1:1。第二章基本理論與研究方法2.1能帶結構能帶結構是對能帶、電子填充能帶情況、禁帶寬度的統稱。如果晶體的原子結構可以確定，那么能帶和禁帶寬度就已經確定，換句話說就是，晶體結構決定了能帶和禁帶寬度。對于電子填充能帶的情況則必須遵循基礎電子排布理論，即泡利不相容原理和能量最小原理

6、。我們通常所說的滿帶是指電子按照能量最小原理進行排布后，最外層電子數恰好等于該層所能容納的電子數。而價帶就是指最上面的那個滿帶。電子能量E(k與k的關系曲線為拋物線，在實際計算中考慮到周期邊界條件，k取分力值，因此該拋物線是一個準連續的拋物線。在近自由電子近似中，由于在計算過程中周期勢場還存在著微擾作用，因此E(k曲線不能完全準確的描述實際情況，需要做一些微小的修正（但并不影響其連續性），在，即布里淵區邊界，E(k曲線斷開，出現了的能量突變，這能量突變的點也就是曲線上出現斷點的地方被稱作為禁帶。禁帶中沒有電子存在，自然也就不存在電子能級。就是由于禁帶的存在，使得連續的電子能譜變成隔開的能帶。能

7、帶結構如下圖所示。圖2.1 簡約能區圖和擴展能區圖（a）簡約能區圖 （b）擴展能區圖由：和：可以得出： （）這里定義系數： （）由此，就得到了得波函數：將（2.1.2）帶入（2.1.1）得： （）式（2.1.3）中，是指與原子的相對位置。上式所表示的就是晶體中作公有化運動的電子的能量的本征值。它是在原有公式（原子能級）的基礎之上增加了一個修正項。顯而易見的是修正項的大小會隨著交疊積分的變化而變化，而交疊積分的大小又會隨著的大小變化而變化。當為0時，交疊達到最大程度，交疊積分： （）取得極大值，為最近鄰格點的格矢。在實際計算過程中，為了使計算簡便，在不影響最后結果的情況之下，一般只保留到最鄰近項

8、，把其他項略去，這樣簡化之后得到地式（）變為：對由有限個原子組成的晶體，必須考慮到邊界條件的限制。由個原子組成的晶體，有： （）通過上式可以證明得到k所取得的分立值在有限空間內是有限的，并且等于晶體的原胞數N。這樣式（）的E(k就構成了一個準連續的能帶7。2.2電子態密度電子態密度（又稱為能態密度）是指單位能量間隔內電子狀態的數量，定義為D(E= （）代表在的狹小范圍內電子的狀態數量。之所以引入能態密度，是因為形成晶體的原子其電子是非常密集的，雖然在實際求解薛定諤方程時，可以標明各個能級的能量來說明電子的分布情況，但是由于電子的能級十分密集，每個能級大小相差很小，可以看成是準連續地分布，所以將

9、單個能級視為研究對象是不現實的。在這種情況之下，科學研究者們才引入了能態密度的概念，以便更好的描述電子的狀態。在求解薛定諤方程過程中，可以得到描述電子運動狀態的波函數，于是定義了能量E是波矢k的函數，所以E-E+dE之間電子的狀態的數量就等于k空間中對應的能量間隔內允許的狀態的代表點數。根據基礎化學規定，每個狀態代表點只能有兩個電子，并且符合泡利不相容原理，那么：N=2××(根據自由電子近似，在實際計算時可以把k空間的等能面看做是一個球面，則半徑是k的這個球體內電子的狀態數為：×因此，就可以計算得到自由電子的能態密度為：其中，。由以上各式可以得出，單位體積內電子的

10、能態密度為：由上式不難看出，單位體積材料中自由電子的能態密度越大，能級越密7。2.1第一性原理簡介（這里要修改，注意用詞和銜接）第一性原理其實就是指從最基本的原理出發，不摻雜任何經驗參數，而得出所有的現象。其實這個是很難的。但是能驗證規律的正確性。而本文所提到的第一性原理，主要是指從量子力學的基本假設出發，而推導各種物理，化學等現象。也指從頭算，即ab initio。最早期的從頭算主要是一些量子化學的專家在搞。其實這還要從頭說起，薛定諤搞出了薛定諤方程。方程寫起來雖然簡單，而且直觀。（動能算符+勢能算符）*波函數=能量的本征值*波函數。這是定態波函數，我就不寫含時的方程了。這個方程主要是用來求

11、基態。方程雖然容易寫，但是求解起來實在是太難了。有點像經典力學里的混沌現象。雖然每個粒子都服從牛頓三大定律，但是求解是不可能的。首先，求解的難題是電子和核的相互作用項難以分開。還好奧本海默提出了絕熱近似，即核的質量和電子的質量不是一個數量級的，所以速度也不是一個數量級的。認為核緩慢的能跟上電子的運動。這樣，我們即可將核的方程和電子的方程分開。而在真實的材料中，電子的作用是很大。例如成鍵主要是指電子和電子的相互作用。因此我們只需要仔細求解電子的薛定諤方程即可。對于N個電子的系統，方程是3N維的。其求解仍然很難。所以，科學家們就想辦法。最后的辦法是，利用自洽的方法求解。自洽其實是一個很有意思的辦法

12、，說白了，就是指，A和B有數學的依賴關系，但A和B的方程是解不出來的。給出一個A我可以求B，有B又反求出一個A，這樣循環下去直到|A_new - A_old|<無窮小，或者|B_new -B_old|<無窮小。方程自洽，運算結束。這只是簡單的舉例。首先，這個由hartree和fock提出了hartree-fock近似，他們將多電子的波函數寫成了單個電子波函數的積的形式，考慮了全同粒子的交換性，而哈密頓量寫成了密度的泛函，進而求得基態能量，可以說這是一個很大的進步。但確定是沒有考慮電子間的關聯作用。接著，由kohn等人進一步改善了薛定諤方程，首先他們認為基態可以寫成電子密度的泛函，真

13、實的材料的所有性質都可以有電子密度求出。這就是密度泛函理論，詳細的推導還是很繁瑣的。k-s方程中，動能是用的是無關聯的自由電子動能，勢能用的是無交換的電子相互作用能和離子對電子的勢能，剩下的就是交換關聯能。雖然方程是相當完美的，也很準確，但很可惜。交換關聯能的具體形式是無法求解的。沒辦法，總有一些人是樂于奉獻的，有些人花一輩子在找一個比較好的交換關聯能的形式。LDA是一個很好的近似，認為電子可以分成各個部分均勻的電子氣，進而得出了交換關聯能的形式，本來這是一個近似。但是，在總能計算過程中，是相當的準確，這主要是由于交換能的低估和關聯能的高估得到了很好的補償。最后再講一下，KS方程的基本流程。首

14、先，給出一個試探的電荷密度，可以寫出哈密頓量，從而求得本證值和本證波函數。而本證波函數的模的平方就是電荷密度，這樣看電荷密度是否自洽。不自洽就繼續，直到自洽。當然我這里也只是籠統的說。在具體實現中，還有很多細節。需要仔細推導公式。如波函數是用平面波展開還是用軌道展開。軌道主要指的是TB的方法，即緊束縛方法。還有介于他們之間，如LMTO。還有，為了減少平面波的數量，計算加快是采用贗勢的方法。很多很多細節問題需要主要，還是需要找一本書仔細推導。但基本思想是，電子的作用相當關鍵，如果我們能解決好電子的問題，我們就能解決很多難題，如高溫超導等問題。   第一性原理之所以能得到如此發展，很大的程度依賴于計算機的發展，現在的集群越來越強大。要求越來越多的人，既懂理論，又會編程。這樣才能由理論到程序，到計算，最后得到結果，解釋很多現象，探索基本的規律。想對規律研究，緊緊靠推導理論是難以實現的，還是需要在新現象或反常現象中去摸索。這樣，就需要我們做一些具體的計算。也正因為如此，第一性原理還有很大的發展空間，是很有潛力。但需要你去認真的推導理論，熱愛編程。第三章、氯化鈉晶體電子結構結構優化能帶結構電子態密度第四章、總論1建立了NaCl晶體的理想晶胞模型，使用CASTEP程序包對NaCl晶胞進行了幾何優化，得到體系的最低能量，從而得到穩定的晶胞狀態。優化的內容包括晶格常數和