1、高性能聚羧酸減水劑酯化大單體合成工藝研究摘要:應用甲基丙烯酸(MAA)、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、促進劑和MPEG合成酯化大單體,通過酯化反應工藝條件 的確定,得到一種高性能的聚羧酸高效減水劑,指出該工藝研究目前已能用于實際生產,具有良好的經濟價值。關鍵詞:聚羧酸,高效減水劑,合成工藝引言減水劑的發展經歷了木質磺酸鹽系普通減水劑、萘系高效減 水劑和聚羧酸系超塑化三個階段,基本上以丙烯酸及馬來酸酐為 主,且大多數是在溶劑型體系中合成。聚羧酸系高效減水劑是 20世紀80年代出現的一類新型減水劑。1986年,日本觸媒公司 率先研發了一種具有一定比例的

2、親水性官能團的聚羧酸系高效 減水劑1,20世紀90年代中期正式投入工業化生產。聚羧酸系高效減水劑是一類含羧基(COOH)的高分子表面 活性劑,其分子結構呈梳形,主鏈系由含羧基的活性單體聚合而 成,側鏈則通過含功能性官能團的活性單體與主鏈接枝共聚得到2。由于共聚羧酸系主鏈結構單元和支鏈的結構單元可以通 過改換不同的單體進行改變,從而導致其性能具有多變性。借助 這種多變性,可以找到減水劑組成、結構與性能之間的關系,并根 據應用的需要設計最佳的減水劑分子3-5。目前,聚羧酸類減水 劑的合成方法有大單體共聚法、聚合后功能法以及原位聚

3、合與接 枝法,其中大單體共聚法是較為常用的方法。所謂的大單體共聚 法,即先制備有聚合活性的大分子單體,再將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合得到成品6。大分子單體質量的好壞是決定減水劑性能的關鍵因素。本文通過丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的酯化,生成了一種具有反應活性的聚羧酸類減水劑中間大分子單體甲氧基聚乙二 醇丙烯酸酯,分析了各種酯化條件對酯化反應的影響,得出了合 成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成條件。1 性能測試方法1.1酯化反應酯化率的測定MAA與MPEG發生酯化反應存在一定的轉化率。通過測定 反應物初始酸值及反應到一定時間后混合物的酸值

4、,可以計算出 MPEG的酯化率,即生成物酯基摩爾數量與初始反應物羥基的摩爾數量的百分比率。測定酸值方法根據化學反應方程式 (1): RCOOH+NaOH=RCOONa+H2O (1)通過中和滴定,測酸值和皂化值,由式(2)計算相應的酯的含量。由氫氧化鈉標準總量減去兩次滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液 的量可以準確計算出酯混合物中酯的含量。酸值單位以meqNaOH/ 表示,根據不同時間的酸值,計算出MPEG的酯化率。1.2不飽和單體含量測定在催化劑及阻聚劑存在的情況下,當反應溫度高于90時, 反應物之間存在許多副反應,如甲基丙烯酸發生二聚反應

5、,可使 酸值下降,當阻聚劑數量不足時,可能發生局部聚合反應或爆聚, 可能損耗不飽和烯基物質使大單體的有效成分降低,因此對大單 體不飽和雙鍵含量的測定非常必要。一般認為,鹵素加成法可用于定量測定不飽和物雙鍵的含 量,考夫曼法比較適用。在過量的三溴絡合物中,加入碘化鉀時 釋出碘,用硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋出的碘,從而可以計算1 g 烯屬不飽和度化合物樣品含雙鍵的毫克摩爾數,不飽和化合物的含量計算式如式(3),式(4)所示:  其中,X為以質量分數表示的游離不飽和酸量;N為硫代硫 酸鈉溶液的標準濃度; 

6、;V為消耗硫代硫酸鈉溶液的體積; V0為空 白試驗消耗硫代硫酸鈉溶液體積;M為烯基酸的摩爾質量; W為 試樣的質量。在實際酯化過程中,往往發生酯化率過高、反應物出現局部 交聯等異常現象,其有效成分還需要進一步從定量分析大單體混 合物可聚合雙鍵的含量獲得。分析酯化反應前后不飽和雙鍵含 量的變化,直接反映MAA的聚合反應程度。酯化反應開始時取樣 在反應混合物保持80的恒定溫度下,加入MAA攪拌1 min 2 min后,用膠頭吸管取出1.0 g2.0 g,加入250

7、60;mL的錐形瓶中 0.5 g1.0 g,精確至0.001 g;反應結束時也應在80的溶液狀 態下取樣。按前述三溴加成法(考夫曼法)測定不飽和雙鍵的含 量,并按式(5)計算雙鍵的變化率。如果酯化反應結束時反應物 的雙鍵濃度與酯化時的相比,變化率小于5%,則可認為酯化過程 是正常的。2高性能減水劑酯化大單體的合成 2.1實驗原料的選擇工業級甲基丙烯酸(MAA);對苯二酚;對苯二酚單甲醚;促進劑;MPEG。2.2實驗儀器冷凝管、分水器、溫度計、四口燒瓶、電熱套、電子天平等。2.3 阻聚劑的選擇酯化大單體的合

8、成采用甲基丙烯酸(MAA)與甲氧基聚乙二 醇單甲醚(MPEG)在催化劑存在的情況下進行酯化反應。MA 及其產物酯都含有不飽和雙鍵,所以其活性較高,能夠發生自聚 因此阻聚劑種類的選擇及其用量尤為重要。本研究選擇了三種 具有代表性的阻聚劑,進行了單一組分,以及二組分協同阻聚的 實驗。通過測試反應體系中雙鍵的變化率來選擇阻聚劑,實驗結果：由表1可以看出:選用對苯二酚和對苯醌以及對苯二酚單甲 醚進行單一阻聚時,雙鍵的變化率比較大,阻聚效果差,這是由于 用單一阻聚劑時有較大的阻聚活化能,很難捕獲自由基,因此對 自由基聚合反應

9、效果差,而選用兩種阻聚劑協同阻聚時,分子之 間能形成較好的氫鍵,從而分子間結合的更緊密,更好地發揮協 同阻聚劑作用;還可以看出選用對苯二酚+氮氧自由基哌啶醇與 對苯二酚+對苯二酚單甲醚進行協同阻聚時,由于各組分的協同 作用,阻聚效率成倍提高,阻聚劑用量也明顯減少。但考慮到成本 問題,本實驗選用對苯二酚+對苯二酚單甲醚進行了協同阻聚。 本研究采用兩種阻聚劑協同阻聚的方法,在酯化反應中將溫 度控制在一定范圍以避免反應物和反應產物發生聚合,酯化反應 式如下: 2.4MPEG的選擇 聚羧酸系減水劑主要通

10、過不飽和單體在引發劑的作用下共 聚,將帶有活性基團的側鏈接到聚合物主鏈上而獲得,在梳形聚 合物主鏈上引入一定比例的官能團,如羧基、磺酸基等來提供電 荷斥力,同時在支鏈上引入長短不同的聚氧化乙烯側鏈( OCH2CH2O)nR,其醚鍵的氧與水分子形成強有力的氫鍵, 并形成親水性立體保護膜,該保護膜既具有分散性,又具有分散 保持性,減水劑分子中的聚氧化乙烯側鏈以酯鍵的形式與主鏈連 接,在堿性環境中發生分解,緩慢釋放羧基,二次補充作用于水泥 粒子間的靜電斥力,使水泥凈漿流動度的損失得到有效控制。MPEG是分子量不均勻的多分

11、散體系,在相同酯化條件下,由于 空間位阻作用,不同分子量的MPEG,其酯化反應速度是不同的, 因此可能同時形成多種MPEG的單丙烯酸酯;如果含過多的小分 子量MPEG,則可使酸與醇的摩爾比大大降低,由于大分子的空 間位阻效應強,使羥基的活性相對較小,酯化速度較慢。 目前雖然有些原材料廠家能提供分子量范圍在4005 000 的MPEG,但是國內的一些科研機構和生產廠家通常選用分子量 在6001 000的MPEG作為生產聚羧酸高效減水劑的主要原 料,工藝上采用幾種分子量相互搭配使用的比較常見,但這種

12、方 法在工業化生產上就帶來許多不便,它會使工藝復雜,生產效率 低。本研究中,通過選擇MPEG的分子量來控制聚氧化乙烯側鏈 長度,實驗結果如表2所示。MPEG分子中的醚基與水分子間的強氫鍵作用以及水分子 間的締合作用可形成親水性很強的較厚的立體保護膜,增大了水 泥顆粒間的距離,減小了分子間作用力,從而使水泥漿獲得分散 性與分散穩定性。當MPEG的分子量較小時,一方面,其他基團 如磺酸基、羧基等的質量百分比較高,減水劑分散效果較好,另一 方面,引入的聚氧乙烯支鏈較短,立體斥力相對較弱,對水泥顆粒 的分散作用不

13、強;MPEG的分子量較大時,支鏈增長,支鏈間的分 子間作用增加,不同水泥顆粒吸附的聚合物支鏈間的立體斥力相 對較強,同時因為聚羧酸減水劑中側鏈以酯鍵的形式與主鏈連 接,在堿性環境中發生緩慢分解而釋放羧基,側鏈較長的聚羧酸減 水劑羧基釋放時間相對較長,流動保持性增加。由表2可見,當 選擇MPEG3時,摻加減水劑的水泥凈漿初始流動度較高,達 305 mm,2 h流動度損失小于20%,所以選擇MPEG3來合成大單體。2.5合成方法的選擇 通常的酯化方法分為:直接酯化法和共沸蒸餾法,直接酯化 法的基本操

14、作為:在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝回流裝置的四 口燒瓶中加入計量的MAA,MPEG,催化劑及適量的阻聚劑,加熱 攪拌至反應溫度,保持溫度繼續反應;共沸蒸餾法的基本操作為: 在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入計 量的MAA,MPEG,帶水劑,催化劑及適量的阻聚劑,加熱攪拌回 流,保持溫度繼續反應,反應裝置如圖1所示。按照化學熱力學理論,帶水劑能與水或反應物之一形成二元 或三元共沸物而將水及時帶出反應體系,打破了反應的熱力學平 衡,使反應向有利于生成酯的方向進行:按照化學動力學理論,及 時將生成物

15、移出反應體系,即反應體系中水量減少,使反應物濃 度提高,從而加快了反應速度,直接酯化法過程簡單,無需加入溶 劑,無后期復雜處理,但是水分不易揮發,MAA較易揮發,且溫度 不易控制,因而得到的產品質量不高。而共沸蒸餾法要加入有機 溶劑,通常用苯、甲苯或環己烷帶水,這樣對設備的密封性能要求 很高,人工操作有一定的危險性,且酯化后期處理比較復雜,根據 酯化反應原理,只需要把酯化水從反應體系中帶出來,都有利于 酯化反應向正反應方向進行,從而提高酯化反應的酯化率,我們 嘗試在共沸蒸餾法的基礎上,加以改進,改用通惰性氣體帶水,

16、來 提高酯化反應的酯化率,實驗結果如表3所示。由表3的數據我們可以看出,用惰性氣體帶水法的性能并不 差于共沸蒸餾法。利用惰性氣體帶水有如下幾方面的優點:原料 來源豐富;使用過程中方便操作,酯化反應結束后處理簡單;帶出 來的酸水混合物能在下一步的聚合反應中作為單體使用,節約了 原料成本;由于未使用有機溶劑作為帶水劑,使合成出來的產品 是真正意義上的綠色產品。2.6投料方法的確定 根據張洪濤的研究,全連續法較半連續法等其他方法的酯化 效果要好,因此,對于MAA的酯化采取先將MPEG加入到四頸 瓶中,并加熱到一

17、定溫度,再將MAA及其他助劑的混合液采用連 續滴加的方法進行酯化。2.7配比設計1)MPEG:0.05 mol0.5 mol。2)MAA:由于相同摩爾比中 的丙烯酸羧基與MPEG的羥基之比為COOHOH=11;同 時在酯化反應中為了確保酯化率,一般采用過量的MAA。3)促進劑:用量為2.0%(以MPEG+MAA的總量的100%計)。4)阻聚劑:用量為0.3%(以MAA總量的100%計)。3結果與討論 3.1反應時間對酯化效率的影響在其他反應條件不變的情況下,考慮不同反應時間對酯化效 率的影響。圖2為MPEG酯化效率與時間的關

18、系曲線圖,從圖2可以看 出,反應體系的酯化率隨時間的延長而增加,在開始反應1 h左右 時酯化效率較高,這與反應體系有較多的水生成是一致的。隨著 反應的進行,體系生成的水量越來越少,酯化率變化不大。對于 MPEG的酯化反應時間控制在5 h合適。 3.2酸醇比對酯化率的影響本組實驗在其他組分不變的情況下,改變酸醇摩爾比,實驗 結果見圖3,從圖3中可以看出酸醇比對酯化率有一定影響,隨著 酸醇比的增加,MAA濃度增加,有利于提高醇的轉化率,酯化率相應提高。當酸醇比增加到3時,酯化率幾乎不再提高,如果再 進一步提高酸醇比,在酯化物中會余留較多的MAA,同時也會引 入更多的阻聚劑,浪費原材料,影響產物純度。綜合考慮,酸醇比 在2.02.5范圍內比較合適。酯化效果最為理想;對于MPE 的酯化反應時間控制在5 h合適