1、高分子化學(xué)丁基橡膠的合成工藝專業(yè)：材料化學(xué)學(xué)號(hào)：姓名：丁基橡膠的合成工藝1941年由美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)合成以后，丁基橡膠的生產(chǎn)在世界各國(guó)發(fā)展很快。 陽(yáng)離子聚合工業(yè)化的品種相對(duì)較少，只有丁基橡膠、聚異丁烯、聚乙烯基醚、石油樹(shù)脂等，其中丁基橡膠是陽(yáng)離子聚合中規(guī)模最大的工業(yè)化產(chǎn)品，且該體系的性質(zhì)決定了聚合反應(yīng)需要在一100 條件下進(jìn)行。 因此，丁基橡膠的生產(chǎn)工藝在陽(yáng)離子聚合工業(yè)中具有重要的典型意義。理論基礎(chǔ)： 由異丁烯與少量異戊二烯（為異丁烯的1.54.5%）共聚在聚合物分子中引入雙鍵來(lái)提高其硫化性能 ，所得產(chǎn)物即丁基橡膠。以氯甲烷為溶劑、三氯化鋁為引發(fā)劑、在-100低溫下進(jìn)行陽(yáng)

2、離子共聚合，聚合反應(yīng)可以簡(jiǎn)單地表示為： 由于異丁烯分子中有兩個(gè)供電子的甲基使其端基CH的親核性增加，反應(yīng)速率極快，可在不到1s的時(shí)間內(nèi)發(fā)生爆炸性的聚合。在一般情況下，可在1min左右即完成放熱反應(yīng)，因此聚合反應(yīng)必須在一100左右，快速攪拌下進(jìn)行。異丁烯MI與異戊二烯M 2的共聚遵循一般共聚組成的方程式：在一100下，以三氯化鋁為引發(fā)劑時(shí)，異丁烯和異戊二烯的r與r 分別為25土o5和o4土o1。因此在間歇聚合釜中，必須控制轉(zhuǎn)化率60，在連續(xù)聚合釜中必須及時(shí)添加異丁烯才能保持設(shè)定聚合物的組成。陽(yáng)離子聚合的機(jī)理特征可以概括為快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止，其中轉(zhuǎn)移是終止的主要方式，是影響聚合度的主要

3、因素。除羰基化合物、雜環(huán)外，陽(yáng)離子聚合的烯類單體主要是帶有供電子集團(tuán)的異丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共軛結(jié)構(gòu)的苯乙烯類、二烯烴等少數(shù)幾種。異丁烯幾乎是單烯烴中能陽(yáng)離子聚合的主要單體。陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑通常是缺電子的親電試劑，它可以是一個(gè)單一的正離子（正碳離子或質(zhì)子），也可以在引發(fā)聚合前由幾種物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生引發(fā)活性種，此時(shí)稱其為引發(fā)體系。引發(fā)劑的種類很多，主要有質(zhì)子酸和Lewis酸兩大類。質(zhì)子酸引發(fā)陽(yáng)離子為離解生成的H+, 而離解生成的酸根離子則作為碳陽(yáng)離子活性中心的抗衡陰離子（反離子）。 一般質(zhì)子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl- 等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定

4、的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚裕蚨ǔｋy以獲得高分子量產(chǎn)物。 Lewis酸這類引發(fā)劑包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金屬鹵化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有機(jī)金屬化合物，其中以鋁、硼 、鈦、錫的鹵化物應(yīng)用最廣。 Lewis酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合時(shí)，可在高收率下獲得較高分子量的聚合物，因此從工業(yè)上看，它們是陽(yáng)離子聚合的主要引發(fā)劑。Lewis酸引發(fā)時(shí)常需要在質(zhì)子給體或正碳離子給體的存在下才能有效。質(zhì)子給體或正碳離子給體是引發(fā)劑，而Lewis酸是共引發(fā)劑(或稱活化劑)，二者一起稱為引發(fā)體系。一般情況下，Lewis酸先與質(zhì)子供體或陽(yáng)離子供體形成絡(luò)合物離子對(duì)，小部分

5、離解成質(zhì)子（自由離子），兩者構(gòu)成平衡，然后引發(fā)單體。陽(yáng)離子引發(fā)極快，幾乎瞬間完成，與自由基的慢引發(fā)截然不同。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的副反應(yīng)，其中向單體的鏈轉(zhuǎn)移， 即增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以 H+ 形式脫去-氫給單體，這是陽(yáng)離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)。陽(yáng)離子聚合的活性種帶有正電荷，同種電荷互斥，不能雙基終止，也無(wú)凝膠效應(yīng)，這是與自由基聚合顯著不同之處。質(zhì)子酸引發(fā)時(shí)，增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與酸根反離子加成終止；用Lewis 酸引發(fā)時(shí)，一般是增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合而終止。一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子源在Lewis酸活化下

6、引發(fā)陽(yáng)離子聚合。但它們的含量過(guò)高時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反應(yīng)。陽(yáng)離子聚合實(shí)際應(yīng)用的例子很少，這一方面是因?yàn)檫m合于陽(yáng)離子聚合單體種類少，另一方面其聚合條件苛刻，如需在低溫、高純有機(jī)溶劑中進(jìn)行，這限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。離子聚合所用的引發(fā)劑對(duì)水極為敏感。因此，離子聚合的實(shí)施方法中不能用以水為介質(zhì)的聚合方法，即不能采用懸浮聚合和乳液聚合，只能采用本體聚合和溶液聚合。并且單體和其它原料中含水量應(yīng)嚴(yán)格控制,其含水量以10-6計(jì)。在離子聚合中溶液聚合方法為主。本體聚合法中只有低壓法HDPE的生產(chǎn)。在溶液聚合方法中常根據(jù)聚合物在溶劑中的溶解情況不同分為均相溶液聚合（常稱為溶液法）和非均相溶液聚合（常稱為淤漿

7、法）。溶液聚合法主要用于中壓聚乙烯PE、聚丁二烯橡膠（PBR）、聚異戊二烯橡膠（PIPR）、乙-丙橡膠（E-PR）和溶液丁-苯橡膠（SSBR）等的生產(chǎn)。淤漿法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡膠(PIBR)的生產(chǎn)。生產(chǎn)工藝： 丁基橡膠的工業(yè)生產(chǎn)常采用淤漿聚合法將粗異丁烯和氯甲烷分別在脫水塔和精餾塔進(jìn)行脫水和精制以后，與異戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。混合液在冷卻器里冷卻到一100，然后送入反應(yīng)器。同時(shí)配制好引發(fā)劑溶液并冷卻。聚合反應(yīng)在一98左右進(jìn)行，幾乎瞬時(shí)完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成顆粒狀漿液。聚合后的淤漿液從反應(yīng)器中送流出來(lái)進(jìn)入盛有熱水的閃蒸罐，蒸發(fā)出溶劑氯甲烷和未反應(yīng)單體。橡膠的水汲漿

8、液用泵送到擠出干燥系統(tǒng)，干燥后包裝為成品。閃蒸罐出來(lái)的蒸氣經(jīng)活性氧化鋁干燥、分餾后送到進(jìn)料和摧化劑配制系統(tǒng)循環(huán)使用。1)引發(fā)劑的配制配制引發(fā)劑時(shí)，先把一部分溶劑直接加到固體AlCl3的容器中，調(diào)制成含AlCl3為4一5的溶液，然后再稀釋到1左右并冷至90一95后送入聚合反應(yīng)器。引發(fā)劑的配制可采取常溫配制法和低溫配制法兩種。2)聚合丁基橡膠的聚合反應(yīng)器是一種熱交換器型的強(qiáng)制循環(huán)多管式聚合反應(yīng)器，在中心部分有上升流體流動(dòng)的筒管，而在其周圍釘小口徑列管供下降流體用。通過(guò)液化乙烯的蒸發(fā)達(dá)到冷卻的目的，以保持聚合溫度在一100左右。聚合時(shí)，將異丁烯和異戊二烯溶于3倍體積的cH3c1溶劑中，同時(shí)通入配制好

9、的AlCl3的cH5c1溶液。AlCl3含量約為單體含量的o02。為防止反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生聚合物的沉淀與掛膠，一般要求淤漿在反應(yīng)器內(nèi)有25ms的流速。因此，強(qiáng)有力的攪拌器是這一聚合體系必不可少的。3)分離后處理丁基橡膠的分離是從溶液淤漿到水淤漿經(jīng)過(guò)一次凝聚后進(jìn)行脫水干燥的。 閃蒸塔內(nèi)裝有立式和斜向攪拌器，攪拌速度適中，以控制膠粒大小。聚合物的淤漿液被噴到閃蒸塔的熱水中變成顆粒而分散，溶劑與未反應(yīng)單體被蒸發(fā)出來(lái)。閃蒸時(shí)的工藝條件為：溫度6575，操作壓力140一150 kPa，PH約為79。為防止橡膠粒子互相粘接和老化，可加入橡膠量1的金屬硬脂酸鹽和o2左右的防老劑。進(jìn)一步脫除殘留的氯甲烷和單體異丁烯

10、在真空氣提塔中進(jìn)行。閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動(dòng)篩除去大部分夾帶的水后，可采取擠壓膨脹干燥機(jī)或輸送式熱風(fēng)箱進(jìn)行干燥。生產(chǎn)控制因素1）溫度溫度高，分子量低；溫度低，分子量高。聚合溫度對(duì)異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很大的影響，溫度高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，不飽和度和橡膠的物理機(jī)械性能降低。在常溫下生成低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物，要得到具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的聚合物,聚合溫度必須控制在-100以下。因此，原料、系統(tǒng)的冷卻和聚合體系的冷卻都需要大量的冷凝器和壓縮設(shè)備，給經(jīng)濟(jì)上和操作上都帶來(lái)很大麻煩。2)雜質(zhì) 在丁基橡膠的聚合體系中，由原料、情性氣體、聚合反應(yīng)器、管道都可能帶來(lái)雜質(zhì)。按照作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和烯烴兩大類。給電子體如水、甲醇、氯化氫、二甲醚、二氧化硫和氨等，分子中均含有末共享的電子對(duì)，而催化劑AlCl3則有末排滿的電子層，因而這些雜質(zhì)均可與AlCl3反應(yīng)生成絡(luò)合物。 若雜質(zhì)與AlCl3反應(yīng)生成物活性不高，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。這些雜質(zhì)還具有鏈轉(zhuǎn)移作用，當(dāng)它們超過(guò)一定量時(shí)，則會(huì)致使聚合物分子量明顯降低。分子量降低的程度與雜質(zhì)和AlCl3反應(yīng)生成的絡(luò)合物的離解度的大小有關(guān)，離解度越大，能夠進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的負(fù)離子濃度越高，聚合物的分子量越小；也與雜質(zhì)AlCl3絡(luò)合物的濃度有關(guān)，濃度越高，分子量越小。用途： 制作各種輪胎的內(nèi)胎、無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密層、各種密封墊圈，在化學(xué)工業(yè)中作盛放腐蝕性液體容