1、2. 計算不飽和有機化合物最大吸收波長的經驗規則有（Woodward）規則和（Scott）規則。當采用其它物理或化學方法推測未知化合物有幾種可能結構后，可用經驗規則計算它們最大吸收波長，然后再與實測值進行比較，以確認物質的結構。規則它是計算共軛二烯、多烯烴及共軛烯酮類化合物 *躍遷最大吸收波長的經驗規則，如表 13.7 和表 13.9 所示。計算時，先從未知物的母體對照表得到一個最大吸收的基數，然后對連接在母體中 電子體系(即共軛體系)上的各種取代基以及其他結構因素按上所列的數值加以修正，得到該化合物的最大吸收波長。表 13.8 和表 13.10 列出幾種化合物的計算。表 13.7 計算二烯烴

2、或多烯烴的最大吸收位置表 13.7 計算二烯烴或多烯烴的最大吸收位置母體是異環的二烯烴或無環多烯烴類型/nm基數217異環二烯基數214母體是同環的二烯烴或這種類型的多烯烴基數253（注意：當兩種情形的二烯烴體系同時存在時，選擇波長較長的為其母體系統，即選用基數為 253nm增加一個共軛雙鍵30環外雙鍵5每個烷基取代基5每個極性基O乙酰基0OR6SR30Cl，Br5NR260溶劑校正值0表 13.9 計算不飽和羰基化合物的最大吸收位置表 13.9 計算不飽和羰基化合物的最大吸收位置/nm/nm，不飽和羰基化合物母體（無環、六節環或較大的環酮）215OR30， 鍵在五節環內-1317醛-6（或更

3、高）31當 X 為 HO 或 RO 時-22SR85每增加一個共軛雙鍵30Cl15同環二烯化合物3912環外雙鍵5Br25每個取代烷基103012NR295（或更高）18溶劑校正每個極性基乙醇，甲醇0OH35氯仿130二氧六環5（或更高）50乙醚7OAc、 或更高6己烷，環己烷11OR35水-8計算實例：【例 1】-【例 7】為幾種化合物的計算匯例【例 1】【例 2】解:解:基值同環二烯環外雙鍵烷基取代基(3×5)217nm 36nm 5nm15nm基值217nm 36nm 20nm 5nm30nm同烷基取代基(4×5)環外雙鍵共軛系統的延長273nm308nm【例 4】【

4、例 3】解:解:217nm 36nm15nm217nm 36nm 20nm0基值基值同環二烯烷基取代基(4×5) 環外雙鍵(0)共軛系統的延長(1×30)同烷基取代基(3×5)0取代基()30nm5nm環外雙鍵共軛系統的延長30nm(1×30)303nm303nm【例 6】【例 5】解:解:基值烷基取代(5×5)共軛系統的延長(1×30)環外雙鍵(2×5)217nm 25nm 30nm10anm基值烷基取代(4×5) 環外雙鍵(2×5)共軛系統的延長(0)217nm 20bnm 10cnm0282nm24

5、7nm【例 7】解:基值同環二烯烷基取代(5×5) OR 取代基(酰基)共軛系統的延長(2×30)環外雙鍵(3×5)217nm 36nm 25nm060nm 15nma 這個雙鍵是兩個環的環外雙鍵，故乘 2。b 僅僅考慮共軛系統中碳上聯接的烷基取代。c 僅僅考慮共軛系統中的環外雙鍵。353nm【例 8】-【例 12】幾種化合物的計算匯例【例 8】計算，并指出在中的那個位置有取代基？ 解:不飽和酮【例 9】和解:215nm24nm基值取代基 (2×12)沒有取代基的：，有取代基的： 和 基值取代基 (1×12) (1×18)環外雙鍵(1

6、×5)共軛系統的延長(1×30)215nm 12nm 18nm 5nm30anm230nm280nma 要記住基礎的體系是【例 10】同分異構體(A)和(B)【例 11】(A)(B)(A)(B)解:解:A215nm 18nm 18×2nm 39nm0B215nm 18nm 18nm 05nm基值取代基 同環共軛雙鍵環外雙鍵共軛系統的延A215nm 0nm 2×12nm 5nmB215nm 10nm 12nm 5nm基值取代基 環外雙鍵30nm30nm244nm242nm長338nm286nm【例 12】解:A215nm 12nm 0nm 18nm5nmB215nm 0nm 18nm 18nm5nm基值取代基 環外雙鍵 共軛系統的延長30nm30nm280nm286nm2.規則試計算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波長的經驗規則。計算方法與規則相同。表 13.11 和表 13.12 列出了計算數據。表 13.11 PhCOR 衍生物E2 帶的計算表 13.12苯環上鄰、間、對位被取代基取代的 增值（/nm）【例 2.13】【例 2.14】母體間位OH 對位OH246nm7nm 25nm母體鄰位環殘基間位Br246nm3nm 2nm278nm279nm251nm248nm計算值實測值計算值實測值取代基鄰位間位對位(R 烷基)33