1、淺談城市生活垃圾焚燒中二嗯英的產生及控制畢業論文目錄2二嗯英的概述52.1 環境中二嗯英的來源52.2 2二嗯英物化性質72.3 二噂英的毒性以及影響82.4 二嗯英的危害103城市生活垃圾焚燒中二嗯英的產生111.1 焚燒產生二嗯英的條件111.2 垃圾焚燒過程中二噂英的生成機理124 二嗯英檢驗分析的方法及控制標準134.1 二噂英的監測手段134.2 二噂英的檢測技術134.3 二嗯英采取的控制標準及政策155 二嗯英的抑制及有效控制方法175.1 二噂英的抑制175.2 二嗯英的有效控制方法206 結論24符號表：25致謝28參考文獻291引言隨著人類的進步和發展，生活垃圾的產生也越來

2、越多。目前我國城市人均生 活垃圾年產量為440公斤，全國城市生活垃圾的年產量超過1.5億噸，且每年以 8%10%的速度增長。城市歷年的垃圾堆存量高達66億噸，侵占35億多平方米的 土地，全國660多個城市中，已有2/3的大中城市被垃圾包圍，有1/4的城市不 得不把解決垃圾危機的途徑延伸到鄉村，城市生活垃圾的二次污染，導致城鄉結 合區域的生態環境迅速惡化。經過不斷地探索與研究，目前人們對生活垃圾的 處理較為常見的處理方法為填埋、堆肥、焚燒3種處理方法。目前我國各地區生活垃圾火理還多以填埋為主，但由于我國生活垃圾存在產 量大、種類繁多、含水率高、易降解有機物含量高等特點及土地、資金、管理等 各種原

3、因，給垃圾填埋工作造成越來越大的困難。隨著人們環保意識的增強和政 策法規的強化，對有害廢棄物的欠理要求越來越高。因垃圾焚燒技術與填埋處理 技術相比擁有占地小、場地選擇易、欠理時間短、減量化顯著、無害化較徹底以 及可回收垃圾焚燒余熱等優點，越來越受到重視。垃圾焚燒主要是利用垃圾中的可燃物質，通過高溫焚燒的方式對垃圾進行減 量化欠理，但人們逐漸發現在垃圾的焚燒過程中，還伴隨產生大量的有毒物質， 其中最為危險的當屬被國際組織列為人類一級致癌物中毒性最強的二嗨英。2二嗯英概述2.1 環境中二嗯英的來源自然界的很多自發過程如自然界的森林大火，火山噴發，微生物的生化作用 或光化學作用，甚至人體生成代謝過程

4、也能排出二嗯英，但人類的工業化生產活 動是環境中二噂英的主要來源。Heindel經過廣泛的調查總結歸納出23種工業過程可能是環境中二噂英的 潛在來源，歸納起來主要為4個方面：燃燒過程，化學制造過程，金屬冶煉過程 以及和光化學作用和生化作用過程。2.1.1 燃燒過程幾乎可以在所有的燃燒過程中，如城市生活垃圾，廢水污泥，醫療廢物、危 險廢棄物、煤、木材、石油產品燃燒過程以及建筑物燃燒過程的產物煙氣、飛灰、 底渣和廢水中都能發現二噂英（PCDD/Fs）的存在。許多研究都表明燃燒過程是環境中二嗯英的主要生成源。燃燒過程中生成的 二噂英已占二嗯英總量的95%，主要來源于城市生活垃圾焚燒和醫療廢物的焚燒

5、過程。在日本燃燒過程產生了所有二嗯英生成量的90%，城市垃圾焚燒產生的二 嗯英占工業燃燒排放的70%，剩余30%來自煤、醫院、冶金工業的排放。德國1990年統計資料表明城市生活垃圾焚燒過程是二嗯英類的最大來源， 比有色金屬冶煉過程多14%，為含鉛汽油燃燒過程的20余倍，分別是柴油，無 鉛汽油燃燒過程的940倍和960倍。2.1.2 金屬的冶煉過程二噂英（PCDD/Fs）可以在金屬的冶煉、制造和再回收利用的過程中形成，如 鐵礦的熔結過程，鋼鐵的制造過程和廢棄金屬的回收過程。回收金屬的再利用過 程比首次利用產生更多的二嗯英» Uniweblundesamt等對德國25座鋁回收廠的二 嗯英

6、分析數據總結認為，二噂英的排放為0.01 167ngl-TEQ/Kg廢料。2.1.3 化學試劑制造過程許多有機氯化學產品在溶液中進行合成時均有可能形成二噂英。氯酚、多氯 聯采（PCBS）、氯代采域類農藥、六氯茶和菌瞞酚等均伴隨痕量PCDD/Fs的產生。這些含二嗯英的化學品在使用和意外事故時進入環境，PCDD/Fs作為雜質可 避免進入環境。2.1.4 生化作用和光化學作用最近的研究表明二嗯英可以在環境條件由氯酚化合物在微生物的作用下形 成，同樣高氯苯酚在光化學作用下也可以形成二嗯英。在實驗室條件下，四氯酚 和五氯酚可以通過生化作用生成高氯的二嗯英。然而試驗結果顯示氯酚轉化為二 噂英的比例很低，但

7、不同的試驗結果有點不同。氯代二茶氧酚可以通過光化學環化反應生成PCDD/Fs，氯酚通過光化學二聚 反應生成OCDD。木頭上涂的五氯酚在日光的照射下可以轉化為OCDD o在紫外光 照射下水中的PCP也能轉化為OCDD -2.1.5 垃圾焚燒中二嗯英排放目前被普遍接受的燃燒過程中二嗯英排放的來源有三種主要機理：（1）燃料 中本身含有的二噂英在燃燒中未被破壞，存在于燃燒后的煙氣中；（2）燃料不完 全燃燒產生了一些與二嗯英結構相似的環狀前驅物（氯代芳香羥），這些前驅物分 子通過分子間重組生成二噂英，即所謂的氣相（均相）反應生成二嗯英；（3）固體 飛灰表面發生異相催化合成反應生成二噂英，即飛灰中殘碳、氧

8、、氫、氯等在飛 灰表面催化合成中間產物或二嗯英，或氣相中的二嗯英前驅物在飛灰表面催化生 成二嗯英。2.2 二嗯英物化性質二噂英（Dioxin），又稱二.氧雜豈（qi ），二嗯英（Dioxin）全稱分別是多氯 二笨并二嗯英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin （簡稱 PCDD/Fs）和多氯二 若并。夫喃 polychlorinated di benzo furan （簡稱 PCDD/Fs）是一種無色無味、 毒性嚴重的脂溶性物質，二噂英實際上是二嗯英類（Dioxins） 一個簡稱，它指 的并不是一種單一物質，而是結構和性質都很相似的包含眾多同類物或異構體的 兩大類有機

9、化合物。二噂英包括210種化合物，這類物質非常穩定，熔點較高， 極難溶于水，可以溶于大部分有機溶劑，是無色無味的脂溶性物質，所以非常容 易在生物體積累。據科學研究表明，二噂英是由二個采環通過二個氧原子連接而生成的芳香羥 族化合物。其結構式如圖1。引起世人關注的是1-9的位置上被氯原子所取代的 二嗯英，稱之為多氯二采并二嗯英（PCDD），理論上，PCDI）共有75種同分異構 體，每種都具有不同的物理和化學性質，毒性也不一樣。其中四氯二若并二嗯英 （2，3，7，8，-TCDD），即圖1中2、3、7、8的位置被氯原子所替代的二嗯英， 這種物質常溫下為無色晶體，只微溶于水及大多數有機溶液。二嗯英性質穩

10、定，土壤中的半衰期為12d ,氣態二嗯英在空氣中光化學分解 的半衰期8. 3d，所以自然環境中的微生物降解、水解及光分解作用對其分子結 構的影響均很少，而且只有在750以上的高溫下才會分解。研究表明其在水中 的溶解度隨氯化程度的增強而減小。在人體降解也十分緩慢，具有很強的親脂肪 性»主要蓄積在脂肪組織中。"2.3 二嗯英的毒性以及危害2. 3.1二噂英的毒性大量動物實驗表明很低濃度的二噂英就對動物表現出致死效應。從職業暴露 和工業事故受害者身上已得到一些二噂英對人體的毒性數據及臨床表現，暴露在 含有PCDD/Fs的環境中，可引起肝、免疫、生殖及發育等毒性和廢物綜合征、胸 腺

11、萎縮、氯座瘡等癥，并可能導致染色體損傷、心力衰竭，其最大危害是具有不 可逆的致畸、致癌、致突變毒性。二噂英的毒性與所含氯原子的數量及氯原子在苯環上取代位置有很大關系。 研究認為毒性限于2, 3, 7, 8位均有氯原子的含4-8個氯原子的同類物，毒性最強 的是2,3, 7,8-TCDD動物實驗表明2，3, 7,8-TeCDl)對天竺鼠的半致死劑量(LD50) 為lug/kg，是氟化鉀毒性的1000倍以上，是迄今為止發現的最具致癌潛力的物 質。由于環境二噂英主要以混合物形式，在對二噂英的毒性進行評價時，國 際上常把不同組分折算成相當于2, 3, 7,8-TCDD的量來表示，稱為毒性當量 (I -T

12、EQ )，氣體樣品單位為ng/m：'，固體樣品單位為ng/n?,為此引入毒性當量因子(I-TEF)概念，即將某PCDD/Fs的毒性與2，3, 7,8-TCD1)毒性相比得到 的系數。樣品中某PCDD/Fs或PCDD/Fs的濃度毒性當量因子I-TEF的乘積， 即為其毒性按量I-TEQ。而樣品毒性大小等于樣品中所有I-TEQ的總和。如表1列出了 17種二嗯英活性同類物的毒性當量因子I-TEF。近來，共面的PCB也被考慮其毒性，因為其產生與PCDD/Fs相似的效應。它們的I-TEF非常低，除了 33,44, 5五氯聯苯，其I-TEF=O. 1.表1、17種有毒的PCDD/Fs的物化特性PCD

13、D/Fs分子式分子量熔點t蒸氣壓Pa亨利常數23,7,8-TCDDCi2H4Ci4O2321983052.0X1076.8123,7,83eCDD勒此cn356.422405.SX10-86.641,23,4,7,8-HxCDDC“602390.872735.1X10-97.81,23,6,7,8-HxCDDCiiHOtOt390.872854.8X1091,23,7,8,9-HxCDD0H 2c 曲390. S72436,5X10-9123,4678-HpCDDC ijHCIjOj425312647.5X1O-1080OCDDCi 1802460.763251.1X10108.202,3,7

14、,8-TCDFc 曲cuo305982272.0 X IO-66.5312378-PeCDFCI2H3C1sO340,4222523X10，6,792 3 A7,8-PeCDFc 出 3CI5O340.421963.5X10-76.9212,3,4,7,8-HxCDFC 陽CkO374團2563.2x10 s1236,7,8-HxCDFCuH£kO3748723229X10周123,7,83HkCDFCl2H£ko3748724624X1 O,823,4,6,7,8-HxCDFGHCkO3748723947X7 爐1234£78HpCDFCI2HC1tO40931

15、2366,2X10。7921 ,3,4,7,8,9-HpCDFCI2HC1Q409.312215.8X10-sOCDFCK 1go444.762585,0X10"°8.87有關研究表明，焚燒爐排氣中PCDD/Fs質量與其中I-TEQ組分的質量依賴于 同組物分布，對生活垃圾焚燒排氣來說相對恒定。在MSW焚燒排氣中，啖喃較二 嗨英占優勢。PCDD/Fs濃度隨氯化程度增加而增加，OCDF和OCDD是最普遍的同 族物Fiedler等研究了 MSW危險廢物焚燒及鋼鐵工業，表明2，3,4 »7, 8-PeCDF 是以上3種工業最主要的毒性同族物，占大于30%的I-TEQ。2.

16、3.2二噂英的毒性機理二噂英毒性的分子機制還沒有完全研究清楚?？偟恼f來二嗯英產生作用并不 是通過直接的損傷，并不與蛋白質和核酸形成加合物，也不直接損害細胞DNA。 其作用主要是通過芳香羥受體誘導基因表達，改變激酶活性，改變蛋白質功能。 芳香沒受體誘導基因表達，改變激酶活性，改變蛋白質功能。芳香煌說提介導基因表達(如P4501A1)是二噂英毒性作用最主要也是最基 本的作用機制芳香姓受體是一高分子量的蛋白質(110-150KD)，與二嗨英有可逆 轉的高親和力，主要在細胞漿中(也有小部分在細胞核中)，其作用模式類似以 體類受體，但也有不同。芳香姓受體介導的基因表達的作用過程可分為以下幾方 面：(1)

17、二噂英進入細胞。通常認為二嗯英通過被動擴散方式進入細胞漿(由于 二嗨英為脂溶性物質)，但也有研究顯示被動擴算并不能完全解釋二噂英的毒性 反應。如：該類物質可刺激肝細胞的生長和脂肪的浸潤，上皮細胞的肥大增生， 這些觀察表明細胞膜在二噂英的毒性作用中起著一定作用。(2)二嗯英與芳香炫受體的結合。二嗯英進入細胞漿后即與細胞漿中芳香煌 受體結合，該結合過程將導致芳香煌受體激活，形成配體-受體復合物。但該結 合導致的物理化學變化目前并不清楚。(3)配體-受體復合物與DNA的結合，隨后轉移入細胞，在細胞核中聚集。特 定基因的轉錄與翻譯。二噂英激活的基因表達包括細胞色素P4501Al和IA2谷胱 甘肽S轉移

18、酶，甲基醍氧化還原酶，醛脫燒酶等。(4)表達蛋白作用的發揮。對這一過程的研究很少，主要還是對細胞色素 P4501A1和IA2表達產物的研究，如芳煌化酶，可將前致癌物轉化為致癌物，從而促進機體癌癥的發生。2. 3.3芳香煌受體介導的蛋白酶途徑首先發現的蛋白激酶為絡氨酸蛋白激酶oEnan等發現2, 3, 7, 8-TCDD可通過 芳香煌受體細胞的CAMP依賴的蛋白激酶激活，從而使細胞Ca”水平增高，細胞 分泌功能加強，以及對糖原分解和合成途徑及葡萄糖的攝取產生影響，這對二嗯 英導致的機體脂肪消耗和進行性衰竭具有重要的意義。二嗨英毒性的分子機理仍有很多為有待研究，尤其是基因表達后，表達產物 如何發揮

19、作用；蛋白激酶活后如何導致毒性效應；以及芳香煌受體存在機體的意 義也就是其生理作用和源性配體。2.4二嗯英的危害隨著我國經濟的發展和城市化進程的加快，焚燒火理的城市生活垃圾數量迅 速增加，二嗯英的生成量和有二嗯英帶來的環境污染問題越來越突出，由二嗯英 所造成的危害也日益受到重視。二嗯英進入人體的途徑主要有呼吸道、皮膚和消化道。他能夠導致嚴重的皮 膚損傷性疾病，具有強烈的致癌、致畸作用，同時還具有生殖毒性、免疫毒性和 分泌毒性。有關報道稱，只需28. 35克二嗯英就能將100萬人置于死地。具體來 講，二嗯英的危害主要表現在一下三個方面：(1)二嗯英是環境分泌干擾物的代表。二嗯英進入人體后所帶來的

20、最敏感的 后果包括：子宮膜異味癥、影響神經系統行為(識別)發育效應、影響生殖(精 子的數量、女性泌尿生殖系統畸形)系統發肓效應。(2)免疫毒性效應。長期暴露在二嗯英環境中會引起動物胸腺萎縮、細胞免 疫與體液免疫功能降低等癥狀。（3）極強的致癌性。相關專家通過實驗證實，用2,3 > 7,8-TCDI）染毒能在實 驗動物體誘發出多個部位的腫瘤。因此，1997年國際癌癥研究機構（IARC）將其 確定為I類人類致癌物。3 城市生活垃圾焚燒中二嗯英的產生隨著城市生活垃圾生活量的逐年增加，垃圾的無害化欠理問題越來越凸顯， 溫家寶總理在2010年政府工作報告中指出，“要加強環境保護”，“新增垃圾日處

21、理能力6萬噸”。因生活垃圾焚燒技術具有占地小、火理時間短、減量化顯著、 場地選擇較易、無害化較徹底以及可回收余熱等優點，而越來越受到重視。根據 2009年中國城市建設統計年鑒，截止至2008年底，全國655座設市城市生活垃 圾清運量1.54億噸，集中處理量約1億噸，集中欠理率為66. 8% ；有各類生活 垃圾場超過500座 嗔中城市生活垃圾焚燒廠74座2008年焚燒火理能力是2000 年的18倍，達到5.16萬噸/日。但因焚燒產生的二噂英問題越來越受到重視。 城市生活垃圾焚燒（MS1YI）過程二嗨英排放量占全球排放量的50%以上。3.1 焚燒產生二嗯英的條件3.1.1 垃圾焚燒過程中二嗨英的生

22、成垃圾的焚燒過程中二嗨英的生成量與二嗨英的生成與分解過程密切關系。垃 圾受熱溢出HCL與反應生成Ck （所謂的Deacon反應）氯氣與芳香化合物發 生氯代反應生成的氯代芳環結構經de nove反應生成二嗯英。初始生成階段的二 嗨英量與焚燒溫度密切相關，二嗨英只有在250-550條件下才能生成，超過 550以后，二噂英的分解作用占優勢。3.1.2 垃圾焚燒過程中二噂英的高溫分解當焚燒區溫度超過750以后，二嗯英類物質開始分解生成熱穩定性較高的 氮茶類物質（C4LCL0H和GHsCL），如果焚燒煙氣的溫度超過800, 2s之后二嗯 英的分解率可達99%以上，該階段又稱二嗯英的高溫分解階段。3.1.

23、3 垃圾焚燒過程中二嗯英的低溫合成焚燒生成的熱煙氣離開燃燒區溫度不斷降低，當溫度低至300-500時，由 于煙氣中飛灰中含有CuCh和FeCL等金屬化合物，二噂英高溫條件下的分解產 物（氮采類物質）重新組合生成二噂英，該階段又稱二噂英的后期低溫合成階段。由此可見，垃圾焚燒過稱中二嗯英 的產量受垃圾中氯源、煙氣中飛灰的組成及含量、燃燒溫度及煙氣氧含量等諸多 因素的影響。103.2 垃圾焚燒過程中二嗯英的生成機理目前，焚燒過程中的二噂英來源主要可以分為四種：3. 2.1直接釋放機理部分垃圾、工業廢棄物在焚燒前本身就含有一定量的二噂英，在焚燒溫度較 低時，其在燃燒過程中不發生變化，或經過不完全的分解

24、破壞后繼續存在，通過 固體殘渣和煙氣進入環境。試驗表明，爐溫度在800時，99 95%的PCDD/Fs 得以分解，溫度越高，二嗨英的分解速率越快。實際上焚燒爐燃燒產生的二嗯英 量遠高于垃圾本身帶有量，即二嗨英主要是在垃圾焚燒以后重新生成。4. 2.2高溫氣相生成許多學者發現二噂英可由不同的前驅物（如氯酚、多氯聯苯）在高溫氣相中生 成，如多氨聯苯在氧氣過量、500800的溫度圍和極短的反應時間可以生成 二噂英。二嗯英前驅物可以是氯苯、氯酚等二嗯英類片段物質；也可能是脂肪族 化合物、芳香族化合物、氯代姓等化合物，在有活性氯的氛圍中，在燃燒后區域 的高溫段大于400，最有效的圖是750通過環化及氯化

25、等過程形成。二嗯英 前驅物大都由燃料的不完全燃燒產生。反應所需的活性氯如活性氯原子和氯氣， 主要由HCL氧化生成（如Deacon反應生成CL。由于高溫氣相生成的PCDD/Fs占 總PCDD/Fs類的比例不到10%嗔對總PCDD/Fs的生成量貢獻通?？珊雎圆挥?。 3. 2.3前驅物固相催化合成二噂英前驅物分子形成后，當遇到爐溫不高或隨煙氣、灰燼冷卻后的低溫區 （約250450）時，會被飛灰上的催化劑I如Cu，Fe等過渡金屬或其氧化物） 吸附、催化作用，發生復雜的前驅物縮合反應而生成二嗯英。前驅物固相催化反 應通常被認為是二噂英產生的主要來源。研究表明，由于前驅物固相伴化和高溫 氣相合成所需的前驅

26、物大都由不完全燃燒產，不完全燃燒產物濃度與二噂英類的 生成量密切相關，可用其指示二噂英類的生成量。3. 2. 4從頭合成（de nove反應）二噂英類從頭合成過程同樣發生在低溫區（約250450），同樣需要經 飛灰中過渡金屬或其氧化物的催化。但其原料是大分子碳（殘碳）與氧、氮、氫等 基本元素。從頭合成反應主要包含氧化反應和縮合反應等歷程：氧化反應：氧 在碳表面在催化劑作用下進行氧化降解作用，產生芳香煌氯化物。此外氯在大分 子碳結構邊緣，以并排的方式進行氯化反應，生成鄰氮取代基的碳結構物。縮 合反應：氧化反應提供了 PCDD/Fs生成所需芳香族羥基的結構，飛灰上的催化 金屬促使單環官能團芳香族（

27、氨茶及氯酚等）縮合成二噂英。11,14二嗯英檢驗分析的方法及控制標準由于環境二嗨英主要以混合物形式存在，在對二嗯英的毒性進行評價時，國 際上常用毒性當量（TEQ）來表示。樣品中PCDDs或PCDFs的濃度與毒性當量因子 TEF的乘積之和，即為樣品中二嗯英的毒性當量TEQ。樣和前欠理方法差異也很大，因此對于不同的基質樣品（環境空氣、環境水體、 食品、廢水、煙道氣等）都有不同的分析測定方法。較早的二噂英分析測定方法 主要采用低分辨率色譜/質譜聯用儀（GC/LRMS）進行定性定量，樣品需要量較大， 且易受干擾，只能測定濃度較高的樣品。如美國EPA的613、52501 - OFLMO1.1 等方法。1

28、957年美國環保局（UEPA）率先公布并開始使用同位素稀釋法，利用高 分辨率色譜/高分辨雙聚焦磁式質譜聯用儀（HRGC/HRM）對二嗯英類化合物進行 分析。這種方法可對全部17種2，3，7，8 一位取代的異構體進行準確定量，大 大提高了分析的靈敏度和準確性。但當時Co - PCB還沒有被列入二嗯英類化合 物中，因此也沒有考慮到Co - PCB檢測問題。1996年世界衛生組織歐洲局對原 來的Dioxins的TEF值進行了重新評估，并提出了包括Co - PCB在的新的TEF， 此后很多發達國家相繼在Dioxins的檢測方法中追加了檢測CO PCB部分。美 國、日本、歐洲等西方發達國家相繼建立了各自

29、的檢測方法，其中具有代表性的 有美國 EPA 方法 8290、1613、23、1668;日本行業標準 JISK03U ' JISKO312 ；歐 洲EN 一 1948等，同時均制定了 Dinxins的監測方法標準。我國也于2008年底 發布了二嗯英類物質測定的標準方法，并已于2009年4月份正式實施。樣品中 二噂英類化合物的提取通常采用索氏提取或液一液萃取，也有樣品處理過程中采 用固一液提取、半透膜提取1401等方法。近年來一些新技術的出現逐漸替代了 索氏提取，人人減少了有機溶劑使用量，縮短了提取時間。如加速溶劑萃取、 微波提取法、超聲提取、超臨界流體萃取等。萃取液的凈化大多采用柱色譜

30、法， 目前主要采用的色譜柱有多層硅膠柱、堿性氧化鋁柱和活性炭柱，也有使用 Florisi 1柱酸性氧化鋁柱的報道。近年來，商品化的純化裝置也被引進減少了 測試人員接觸二噂英類的風險。4. 2. 2二噂英類的生物檢測法由于二噂英的儀器分析方法分析成本高，樣品測試周期長，限制了儀器分析 方法的普及。近年來生物法測定二噂英類總毒性當量(TEQ)的研究非?；钴S。有人使用 H411E細胞檢測、CALUX，酶免疫分析法等基于細胞培養的生物方法進行定性或 定量的篩查，以及利用納米顆粒修止的DRE探針與二噂英及芳炫受體之間的結合 來進行測定的二噂英光密度的測定方法。生物檢測方法都具有分析周期短、分析 成本低、

31、可平行測定大量樣品的特點，對環境樣品的檢出限可以達到pg/g或ng/g 水平。但生物檢測法只能測定2，3，7，8位取代二嗯英類總毒性當量，不能報 告樣品中含有哪些二嗯英單體，因此生物檢測法只能作為一種大量環境樣品的快 速篩選手段，不能作為仲裁使用。1,31除了上述幾種常用方法外，還有一些特殊的二嗯英類檢測技術。例如，20 世紀80年代早期，Liedberg等采用表面等離子共振法(SPR)進行分子部反應的 無示蹤分析，應用該技術驚醒二嗨英類檢測，操作簡單，而且僅需15nIin左右。 此外，二嗯英類的毒性當量(TEQ)也可用煙道中氯苯量間接反應。文獻介紹了 Altwicker的發現»在煙

32、氣的氯苯是二嗯英類的生成的前驅物，而且Kato也發 現氯苯總量與二嗯英類的TEQ存在很密切的相關性。因為氯苯可用諸如XAD-2 或Tenax GC等吸收液吸收，這可謂二噂英類的檢測提供間接地方法。14i4.3二嗯英采取的控制標準及政策通常評價二嗯英時采用每日可耐受攝入量(Tolerable Daily Intake,簡 稱TDI)的概念，即從人體健康的有度出發，把人的一生所能耐受的二嗯英總量 分解為1日、lkg體重所能攝取的量。2001年世界衛生組織根據所取得的最新毒 理學研究成果，尤其是對神經系統和分泌系統的毒性效應研究成果，對外公布的 二嗯英人體安全攝入量的標準GTI值為l4pg/ (kg

33、ed) (lpg=10-T2g)。按每 人生存70年，對人體健康無明顯危害的攝入量為：日攝入量是每公斤體重14 xl0'-3ng，成人體重70公斤體重算，每月攝入量不大于4. 9ng，每年攝入量不 大于59ng，兒童按15公斤體重算»每年攝入量不大于10ng。1997年，日本制定了 “特別行動法”，當年把煙氣排放濃度高于80ng-TEQ/m3 時焚燒爐立即關閉，對焚燒爐周邊飲用水源、農作物、食品個人體健康進行了深 入細致的研究工作，研究成果報告多達3300項，該報告中提到：當二噂英濃度 在0.50. IngTEQ/nf之間時，未發現焚燒爐煙氣中“二嗯英”的排放對焚燒 爐周邊飲

34、用水源、農作物、食品和人體健康造成的危害。歐盟對人體健康的要求比較高，制定標準也比較嚴格，將二嗯英排放標準定 為0. IngTEQ/是目前世界上學術界無爭議的、無害的、最安全的標準。2002國家或地區年份行業限制年我國制定生活垃圾焚燒污染控制標準時，結合國外的研究成果和國焚燒水 平，生活垃圾焚燒煙氣二嗨英排放濃度選用了公認的安全值1. OngTEQ/m'。目 前，市采用歐盟排放標準，即二噂英排放濃度小于0. IngTNQ/H?(即每立方米 煙氣中二嗯英含量小于100億分之一克)。一些國家對不同行業向環境排放PCDD /Fs的限值已經陸續頒布實施，此類限值根據所用設備新舊程度及生產能力的

35、 不同而產生變動(表2)。各國制定的焚燒過程中二嗯英的排放限值并不一致。但 可以看出對二嗨英的環境排放已得到各國普遍關注。歐盟1994城市垃圾焚燒0.1 ng/m3 I-TEQ醫療廢棄物焚燒0.5 ng/m3 I-TEQ危險廢物燃燒0.2 ng/m3 I-TEQ奧地利1994危險廢棄物0.1 ng/m3 TEQ燒結廠0.4 ng/m3 I-TEQ鋼鐵廠0. l-0.25ng/m:, I-TEQ日本1999城市垃圾焚燒0.1-5 ng/m3 TEQ德國1997焚尸爐0.1 ng/m:,TEQ1994城市垃圾焚燒0.1 ng/m'TEQ美國1991城市垃坂焚燒0.15 ng/m3 TEQ危

36、險廢物燃燒0.2 ng/m3 TEQ中國2000生活垃坂焚燒1.0 ng/m:,TEQ表2二嗯英類排放限由于二嗯英是在生產過程中伴生的副產物。因此是否需要制定職業接觸限值 還有不同意見。目前，制定二嗯英接觸限值的國家不多。如德國于1993年制定 了二嗯英的時間加權平均濃度限值為SOpg/m'I-TEQ”。此外，英國健康安全與環 境(healthsafetyandenvironment HSE)管理體系提出的通過指導、提供信息和 再確認三部分來實現對二噂英職業暴露的控制也是值得借鑒的，即對有高濃度二 嗨英暴露的具體部門進行指導對所有可能產生二嗯英的部門提供信息支持，同 時政府應加大監管力

37、度提高目標企業對此問題的重視程度。鑒于職業人群是二 噂英暴露的高危人群，對重點工作場所應將二嗯英的監測納入常規監測項目。采 取各種措施以降低PCDD/Fs的生成及向環境中的排放。如禁止使用已知被PCDD /Fs污染的材料進行再生產；原材料中有機雜質的剔除；根據二噂英形成特點， 通過溫控來縮短有利于二嗯英形成的溫度圍而適當延長促其分解溫度的時間量程；采用有效的凈化設施降低已知PCDD/Fs源向環境中排放。t,5綜上所述多數工業生產過程中都可以產生PCDD/Fs。但高濃度二嗯英暴 露主要在金屬回收工業中，由于該行業中存在易于二嗯英形成的最佳條件組合 （如熱源、有機材料、氯以及催化金屬等）。在評估某

38、生產行業的PCDD/Fs對某 地區貢獻率時，除了考慮該行業生產過程產生的PCDD/Fs的濃度，還應綜合考 慮該行業的生產能力及排放系數。由于二嗯英的治理難度較大。因此，減少二噂 英危害環境與健康的關鍵在于一級預防，控制其產生和排放。5二嗯英的抑制及有效控制方法5.1二嗯英的抑制5. 1.1 垃圾與煤摻燒抑制二噂英的產生從形成機理上講，有機物質在氯原子和金屬存在的狀況下進行焚燒，被認為 是形成二噂英的主要途徑。垃圾焚燒過程中存在著有機物、過渡重金屬以及氯代 化合物的分解等過程，當煙氣離開約1 000的主燃燒室后，化合物分解所形成的 自由基發生分子重排、低溫聚合等化學過程，從而易于形成二嗯英。通常

39、形成的 溫度困是650 -250,最大量形成于300。反應方程:C產有機自由基（可以是芳 香族化合物）=氯代分子（如PCDD/Fs）（在金屬催化劑的作用下）在低溫煙氣段， PCDD/Fs的形成作用在金屬（Cu、Fe或其它過渡金屬）的催化下可以變得更為顯 著。特別是Cu”不僅對加強PCDD/Fs形成過程中的芳香化作用具有較大的反應活 性，而且還能促使HCL反應生成CL,增加了形成二噂英的氯源。其反應過程如下。（1）在Cu的催化作用下，HCL可以產生Cla,反應可能分兩步進行：2Cu+l/2 O2=Cu?OCu2O+2HCl=2Cu+H2O+Ch（2）反應過程可能對CuCL和CuCL等催化劑也存在

40、一定的依賴性：2CuCh+l/2 O2=Cu2OC12+C12Cu2OC12+2HCl=2CuCh+HzO2CuCl+l/2 OkCuQCLCu2OCh+2HCl=2CuCl+H2O+C12因此，除非在焚燒過程中完全消除CL和HCL才可避免PCDD/Fs的形成，顯然 這是極不現實的。根據上述二嗯英的形成機理，通過進一步的研究發現，垃圾在焚 燒過程中硫分(S)的存在能夠抑制PCDD/Fs的產生，含硫煤與垃圾共燃燒可一定 程度上減少二嗯英的排放。數據表明，煤與垃圾共燃燒可以形成相對較少量的 PC I) D/ F s。專家們發現，硫分的抑制作用在于其能與氯原子發生反應。研究成果證 實了 S的兩種抑制

41、機制：降低Cu的催化活性；硫分通過與CL反應生成HCL消耗 了氯源。C12+SO,+HQ=2HC1+SO，該反應中的CL轉化為HCL可以一定程度上減弱芳香族化合物的氯代作用， 從而減少形成PCDD/Fs的前體物的數量。第二個可能的反應是S與CuO催化劑之 間的反應：CuO+SCh+1/2 O2=CuSO4該反應改變了 CuO催化產生CL的反應活性，相對減少了形成二嗯英所需的 氮源。第三種可能性是S通過形成磺酸鹽酚的前體物，從而降低了 PCDD/Fs的形 成量，或者通過形成PCDD/Fs的含S化合物(聯笨并喳意或聯苯并唯吩)來減少 PCDD/Fs的生成量。5.1 . 2添加堿性氧化物抑制二嗯英的

42、形成爐噴鈣凈化工藝中不僅對HCL的脫除有利，而且對二噂英的生成也具有重要 的抑制作用。添加石灰石和氧化鈣可以通過對HCL的吸收來阻止HCL的進一步分 解，從而有效地降低氮源。爐噴氨也能起到類似作用。另外，垃圾循環流化床焚燒 技術利用飛灰等堿性氧化物的再循環，也可以很大程度上抑制二嗯英的形成。因 為一些化合物可以強烈吸附在飛灰等堿性氧化物表面的活性反應位上，與金屬催 化劑形成穩定的惰性化合物，從而減弱或消除了金屬及其氧化物催化形成二嗯英 的幾率與活性。氨基乙醇等胺類化合物也可以很好地阻礙飛灰活性位的反應，反 應機理可能是通過形成Cu的文化物來實現。此外，帶有孤對電子的分子，如含有 氮或硫的分子，

43、也可與Cu ' Fe及其它過渡金屬反應形成穩定的化合物，從而降低 通過催化形成二嗯英的可能性。因此，在燃燒爐添加多種堿性化合物，可以一定程 度抑制PCDD/Fs的形成與排放。5.1.3 袋式除塵器有利于抑制二嗯英的環境排放量不同結構的二噂英化合物，其蒸汽壓不同。當溫度相對較低時，大部分的二嗯 英將成為固態而容易被捕獲。由于靜電除塵器的煙氣進口溫度與出口溫度較高， 對二噂英的捕集是不利的。目前，普遍認為袋式除塵器對煙氣段二嗯英的污染控 制極為有效。袋式除塵器進口煙溫越低，對二噂英的去除率越高。因為當煙溫降 低，大部分PCDD/Fs類呈固態而被除塵器收集，只有少部分由于蒸汽壓較低而呈 氣態

44、排出，從而大大降低了二噂英進入環境的數量。因此，垃圾焚燒電廠采用袋式 除塵器是較為關鍵的控制二噂英進一步排放的措施，成為必須采取的步驟之一。 5.1.4良好的燃燒工況對抑制二嗯英在燃燒過程中的形成垃圾焚燒工藝中，抑制二噂英的形成源、切斷二嗨英的形成途徑以及采取有效 的二噂英凈化技術，是最為關鍵的三個核心問題?？傮w來講，垃圾焚燒過程中形成 二嗯英的必要條件可以歸納為：(1)氯源(如聚氯乙烯PVC、氯氣、HCL等)的存在；(2)燃燒過程以及低溫煙氣段中催化介質(如Cu及其金屬氧化物)的存在；(3)不良的燃燒工況組織；(4)未采取嚴格有效的尾氣凈化措施。5.1.5 垃圾焚燒中的二噂英生成及抑制機理(

45、1)組織爐燃燒充分的傳熱與傳質過程。其目的在于促使各種垃圾組分、所產生 的有機氣體、二嗨英有機前體物進行充分的氧化燃燒，削弱爐的還原性氣氛，抑制 二噂英物質的合成幾率。(2)延長爐煙氣的停留時間。垃圾焚燒爐煙氣駐留時間與二噂英濃度之間存在著 密切的關系，結果顯示：煙氣駐留時間增加1 s,二嗯英濃度可以減少1/2。該措施 可以使垃圾焚燒所產生的有機氣體、二噂英有機前體物在高溫區進一步徹底氧化 分解，避免有機前體物進入低溫煙氣段，可以有效地控制二噂英的后續形成。5.1.6 抑制二噂英污染的其它手段除上述污染抑制技術外，以下的一些方法對于有效抑制二嗯英的形成與排放 也是極為有效的：(1)垃圾入爐前的

46、分選。在垃圾分選過程中，盡量將聚氯乙烯等含氯物質以及金屬 物質選出，避免其入爐，不僅具有資源回收的意義，對于一定程度上抑制二噂英的 生成也是重要的措施之一。(2)尾氣凈化過程中添加飛灰或活性炭。其目的在于利用飛灰或活性炭對固態二 噂英的吸附作用，降低二嗯英污染物向大氣環境的排放。a、快速煙氣冷卻技術。采用快速煙氣冷卻技術(如噴霧干燥技術)的關鍵在于促使較高溫度下的二 嗨英氣體快速冷凝為固體顆粒物，從而在后續凈化工藝中極易被捕獲掉。b、二噂英催化降解技術。隨著垃圾焚燒污染物排放標準的日益嚴格，越來越要求對焚燒煙氣進行特殊的催化欠理，包括將二嗯英在的有機污染物徹底催化降解，從而達到煙氣無害排 放的

47、目標。5.2 二嗯英的有效控制方法通過二嗯英產生條件和機理可以分析出，城市垃圾焚燒產生二嗯英控制一般 可以從源頭控制、爐控制及產物控制三方面入手。5. 2.1源頭控制從源頭控制就是對現對城市垃圾進行預父理，有效減少二嗨英的產出。1、 可提高垃圾的熱值，以保證垃圾在爐能充分、穩定地燃燒（這特別適合我國垃圾熱 值低的國情）；2、通過分類收集或預分揀控制生活垃圾中氯和重金屬含量高（主 要是可以防止銅、鐵等二噂英生成反應的催化劑入爐）的物質進入垃圾焚燒廠。 3、對城市生活垃圾充分破碎，增加垃圾觸氧面積，便于垃圾充分燃燒。4、采用 高硫煤與城市生活垃圾混燒的辦法，控制好燃燒條件，通過煤中的硫抑制二嗯英

48、的產生?！?.2.2焚燒時二噂英的控制5. 2. 2.1焚燒爐影響經查有關材料統計，各焚燒爐因火理量差別及其工藝設計和操作條件的不同, 而導致產生的二嗯英排放濃度各不相同，如表3所示。表3 ：焚燒爐不同工作狀態時二噂英的排放量（ng/）（TEQ）焚燒爐焚燒能力穩定焚燒點火起動熄火停機煙火爐排爐30t/ (16hx2)77.3344120726爐排爐65t/ (16hx2)2.54.21.5爐排爐31t/ (16hx2)27.625.563.5流動床48t/ (16hx2)5.692.76.512.9由表3可以看出，除不同爐種因其焚燒能力的不同，而導致產生二嗯英濃度 不同外，爐垃圾在同一爐，穩定

49、燃燒所產生的二嗯英要小于點火時二噂英排放量。 因此改善爐焚燒條件如：增大爐腔容積熱強度、擴大二次燃燒區、增長氣體流通 路徑及增和二次高溫燃燒空氣進口及加強爐氣流的擾動，旋轉等方式。同時減少 焚燒爐點火、熄火次數，保持穩定燃燒可以有效減少二嗯英排放量。5. 2. 2.2焚燒技術控制城市生活垃圾焚燒時因低溫、缺氧、停留時間不足及燃燒不完全時，也會導 致二噂英的產生。因此可以通過采用U3TM (temperature ' turbulenee ' time) 技術控制焚燒時二噂英的產生。在低溫250-350時，生活垃圾中大分子碳(殘碳)與飛灰基質中的有機或 無機氮生成二嗯英。而在高溫

50、條件下二嗨英易于分解，當溫度高于850，停留 時間大于2s并使生活垃圾在爐完全燃燒時，可有效減少二嗯英產生。而熄火前， 應使爐溫度迅速下降，越過二噂英易產生的溫度區，破壞產生二嗯英所需的外界 條件，從而減少二嗯英形成的機率。例如日本某垃圾焚燒廠，采取上述措施后， 爐堂出口煙氣中二嗯英的含量由33. lng/nf(TEQ)降至6. lng/m (TEQ),降低了 81. 57%,效果十分明顯。,7此外，在焚燒過程中還可以通過添加Ca(0H)2、CaO和CaCCh，使之與HCL反 應結合生成CaCL,減少HCL的生成，抑制二噂英的生成。另外，也可以采用流化 床焚燒爐，以及在垃圾中摻入一定量的含硫煤

51、(因二氧化硫能抑制二嗯英的生成) 等，較好地降低焚燒過程二嗯英的生成量。垃圾焚燒煙氣中的二嗯英通常以固體形式存在，容易吸附在微小顆粒上，可 以采用在煙氣中噴入活性碳或多孔性吸附劑，并選用具有高效去除亞微米級粒子 能力的除塵設備進行捕集。州新民熱電廠（生活垃圾處理器400t/d）利用煤和垃 圾混燒循環流化床技術處理城市生活垃圾，焚燒后的煙氣經活性炭吸附、半千法 和布袋除塵器除塵凈化后，煙氣中二嗨英的排放質量濃度僅0.0033TEQng /ml， 遠低于生活垃圾焚燒污染控制標準（GB18485-21）中規定的限值。5.2. 3在排氣系統收集、去除二嗯英（1）在低溫狀態下提高除塵器的效率。采用極冷的

52、方法降低洗滌煙氣溫度，即可以抑制二嗯英的再合成，同時又能除去HCL、SO,煙塵等污染物（如圖3）用布 袋除塵器能夠去除吸附在灰塵上的二嗯英（如圖3）。（2）霧狀活性炭粉末吸附法。活性炭在常溫時對二嗯英等平面結構的芳香煌碳 氫化合物有吸附性，除塵前噴霧狀活性炭粉末，能夠去除二嗯英（如圖3）活性炭用催化劑分解二嗯英* Skimodaira在其設計的設備中將含有二嗯英的焚燒爐飛 灰在250的環境里，與0,、半導體催化劑拌勻，在紫外線照射下，二噂英被 分解掉不會重新生成。煙氣急冷洗滌塔消石） 噴射器排放 煙道 布袋除塵器圖3急冷洗滌法煙氣凈化欠理工藝流程（3）納米管清除二噂英。美國密執安大學的一項研究

53、表明，多壁碳納米管清除二嗯英效果遠高于1991年以來歐盟和日本使用的碳原子呈六方晶系排放的物 質，二嗯英的笨環與納米管表面強烈反應。所需納米管可以從甲烷和廉價的鐵銀 催化劑制備。（5. 2. 4對焚燒后飛灰中高濃度的二嗯英有效控制目前世界各國對消除二噂英技術做了大量研究。對于已受高濃度二噂英污染 的土壤以及垃圾焚燒爐排出的飛灰，則需要將其降解而徹底消除，降解的方法可 以分為以下幾種。5. 2.4.1熱火理法（1）熔融法，將污染物加熱到熔融溫度（1300左右）以上，二嗯英分解， 污染物轉化為熔融爐渣、飛灰、排氣等（CO,，HOHCL）等。（2）高溫焚燒法，在1100左右，將二嗯英在氧化氣氛中熱分

54、解，將欠理 物變為殘渣及排氣（CO,，HOHCL）等。（3）還原加熱脫氯，在氮氣氣氛下加熱到400左右脫氯，欠理物的外觀 變化小，生成冷凝水（含氯化氫）及排氣（CO,，HzO）等。（4）光化學分解法，通過紫外線等照射使二噂英脫氯，同時產生的臭氧的 氧化作用使之分解，產生CO?，HQ，氯化物等。洸5. 2. 4. 2微生物欠理法早在1980年，就有人提出用微生物破壞二嗨英；到1989年才分離出能礦化 二采-p-二噂英、二苯酸及其鹵化類似物的好癢菌，并對其降解途徑進行了機理 分析。這些細菌利用分子氧和新穎的區域選擇性的角雙加氧酶把頑拗的二煌基域 轉化成在正常代謝中容易降解的苯酚中間物，進一步礦化為

55、二氧化碳、水和無機 鹽。在利用微生物處理受二嗯英及其相關化合物污染物的可能性方面已進行了 一些研究。二嗯英等多氯代二苯并-對-二嗯英污染物的土壤和含氧沉積物中分離 篩選出8株降解PCDD/FS的菌株均能以一氯代和二氯代二嗯英為單一碳源和能源 生長并使其降解。8個菌株基本不能降解三氯代二嗯英，但是，有鄰二氯茶作為 處級營養共代謝物可增強菌株對高氯代二噂英的降解能力。某些真菌可降解二嗯英。Ohakawa等用3株從天然樣品中分離、篩選的真菌 菌株（563、%，）和兩種白腐菌降解2, 4, 8-三氯二苯并。夫喃（2,4,8-乳口尸）的 加入濃度分別為0. 25mmol和1. 25minol培養15d和

56、30d），降解率達到19%-75. 9%。 降解二茶并。夫喃（DF的加入濃度分別為0.25mmol和1.25mmol，培養15d和30d） 的比率達到80. 6%-94. 5%五株真菌對這兩種毒物的降解率F近菌株的不同、毒物的 起始濃度和培養時間而異。5. 2. 4. 3超聲波分解法日本某大學工學系前田昭泰教授成功開發出超聲波分解水中二嗯英和多氯 聯茶等有害有機氯化物的新技術。前田發現二噂英、PCB、氯氟煌等有機氯化物 與水的親和性很差，當用超聲波在水中產生細小氣泡后，這些物質就被吸附在氣 泡上，氣泡破裂時，依泉產生的高溫高壓，這些有害物質被分解成無害的碳酸氣 和氯化物離子。前田等對濃度為lO

57、ppm的PCB溶液加以200千赫的超聲波，經 30分鐘后，95%的PCB被分解了，對二嗯英和氯氟煌的效果基本相同。除以上方法外，降解二嗯英還有氣相氫氣還原法，超臨界水氧化分解法、金 屬鈉分散法等。6結論綜上所述，生活垃圾焚燒產生的二嗯英已經引起了人類的關注，不僅對環 境有影響，最重要的是危害到人類的生命健康。因此結合當今國情及實際情況來 講有效減少二嗯英的產生應采取的措施有：(1)減少爐合成，垃圾中的無機氯化物(如NaCl)和有機氯化物(如塑料、橡膠、 皮革)在過渡金屬陽離子(如Cu”)的催化下不完全燃燒生成二嗯英。通過控制溫 度、添加抑制劑和改良爐結構可降低二嗯英在爐生成量。(2)垃圾焚燒后