1、表面 活性 劑對 水泥 材料力學性能的影響表面活性劑對水泥材料力學性能的影響1水泥的力學性能及其影響因素材料的性能和其結(jié)構(gòu)間有密切的聯(lián)系，水泥也不例外。水泥通過它所含各種成分的水化作用，生成不同大小和晶形的各種水合物。這些水合物晶體填充水泥顆粒問的液體間隙，并將原先分散的顆粒連結(jié)起來形成整體結(jié)構(gòu)。另一方面，留在結(jié)構(gòu)中的多余水分被蒸發(fā)后，形成了水泥中的孔隙。水泥是一種多孔性材料，它的力學性能顯然和它的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。用來描述水泥材料力學性能的參數(shù)很多，例如抗壓強度、抗拉強度、彈性模量、極限拉伸應變、疲勞強度等等。另外，抗?jié)B透、抗凍融、抗化學侵蝕和碳化參數(shù)等則反映水泥材料的耐久性，也是必須

2、考慮的指標。全面探討表面活性劑對這些力學性能的影響是超出本文的范圍的。這里著重介紹關(guān)于表面活性劑對水泥材料的抗壓強度、抗?jié)B性和抗折性能影響的研究工作的一些新進展:這些也是研究得較充分的領(lǐng)域。(1)水化過程中水泥表面積的變化表面積的大小，是估計多孔材料孔隙率的重要參數(shù)。大的表面積意味著存在許多細孔。由于測量方法不同，同一材料的表面積測定值可能不同。即使是同一種測量方法，例如常用的BET法，也可因為所用吸附質(zhì)的不同使測量值不同。在測量水泥樣品時，發(fā)現(xiàn)用水蒸氣作吸附質(zhì)的測量值往往比用氮氣或氬氣測量時要高些。這可能和測量中部分水蒸氣轉(zhuǎn)化成結(jié)合水有關(guān)。大多數(shù)表面積測量技術(shù)要求預先干燥試樣，這個要求對于測

3、量水化過程中的水泥樣品不合適，因為干燥過程會導致樣品微結(jié)構(gòu)的變化。小角X-射線衍射法無需預先干燥試樣，并已被用于水泥漿的微結(jié)構(gòu)測量。近來，有可能得到高強度的X-衍射源，使有可能在10min左右時間內(nèi)采集數(shù)據(jù)，因而可以被用來研究水泥早期水化的時間演繹。Winslow等利用此技術(shù)測定了波特蘭水泥在W/C=0.4時水化時間從l0min至1年期間水泥樣品的表面積變化。測定結(jié)果見圖3-41。用Vicat儀測得的初凝和終凝時間也表示在圖中。可以看出，即使水泥漿已達到終凝時間，它的表面積仍然很小。圖2是表面積和水化度的關(guān)系，說明在某個水化度以后，表面積的發(fā)展和水化度之間基本上呈現(xiàn)線性關(guān)系。由于小角衍射技術(shù)是

4、探頭大小的測量技術(shù)，非常細小(和射線波長接近)，因此這里的測量結(jié)果應該反映水泥漿的微結(jié)構(gòu)方面，可能用其它技術(shù)無法測量得到。由圖1可見，表面積的演化可分為誘導期和發(fā)展期兩部分。在早期水化階段(10h左右)，表面積變化很小，幾乎恒定在6m2/g左右(未反應水泥顆粒表面積lm2/g)。在C3S水化lh后，由水蒸氣吸附的BET法測得表面積是10m2/g，而氪吸附測得僅lm2/g。在誘導期后C3S繼續(xù)水化生成水合物和Ca(0H)2，這時表面積穩(wěn)定地增加到600m2/g。該值顯著高于BET值(250300m2/g，水蒸氣吸附)。圖1用小角X一射線衍射技術(shù)測定的水泥表面積和水化時間的關(guān)系(W/C=0.4)圖

5、2表面積和水化度的關(guān)系(W/C=0.4)(2)孔結(jié)構(gòu)的變化Rodgers等曾經(jīng)將C3S水合物保養(yǎng)了20年，發(fā)現(xiàn)它的SiO44-的縮聚作用一直在繼續(xù)。Odler和Chen將C3S和波特蘭水泥按不同W/C比在(20±2)的水缸中保養(yǎng)124個月，干燥后考察孔結(jié)構(gòu)的變化。孔隙率汞滲入法測量。樣品中結(jié)合水的含量由l000(2灼燒時失重求得。X-射線衍射證實，C3S在水化3個月后已全部轉(zhuǎn)變成水合物。波特蘭水泥在W/C為0.6和1.0時，水化3個月后所有組分全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔铩５钱擶/C為0.3時即使水化24個月，仍有少量未水化的組分存在。BET表面積測量結(jié)果見表1。如前所說，N2吸附測量值和水蒸

6、氣吸附測量值間有顯著差別。由表中數(shù)據(jù)可見，隨水化時間增加，SN2和SH20值均上升，而且C3S水合物的表面積比水泥的大。在W/C=0.3時水泥水合物的表面積明顯小于W/C比大的情形，意味著此條件下水化作用不完全。表2中列出不同水化時間C3S和水泥樣品的孔體變化數(shù)據(jù)。可以看出，隨著水化過程的繼續(xù)，總孔體積(P)減小而表面積(S)值增加，意味著試樣內(nèi)部孔的直徑變小。汞滲入法能夠測出的最小孔半徑是4.Onm。如果人為地以孔半徑l00nm為界將孔分為大孔和小孔兩部分，則由表3-10中數(shù)據(jù)可見，隨水化時間的增加，試樣中小孔所占比例不斷上升，大孔的比例則下降。平均孔半徑(r50%)值也清楚地反映了這種變化

7、。(3)抗壓強度和水化的關(guān)系抗壓強度是水泥材料最重要的力學性質(zhì)之一。Beaudoin和Ramachandran近來針對水泥的四種主要成分的水化作用，又進行了系統(tǒng)的研究。取水/固比0.45，由XRD測量未水化物含量求得水化度，孔隙率用汞滲入法測量。圖3是抗壓強度和水化時間的關(guān)系。由左上角的小圖可見，在早期水化(10d以內(nèi))階段，抗壓強度測量值遞降次序是:C4AFC3SC2SC3A;在1490d期間，強度遞降次序是:C3SC4AFC2SC3A;在90d以后則成為C3SC2SC4AFC3A。另外，由圖可見，隨水化時間的延長，C3S和C2S的抗壓強度有明顯提高。相反，C4AF和C3A的抗壓強度很少變化

8、。由圖還可以看出C3A水合物對水泥強度的貢獻甚少(指不加硫酸鈣的情形)。表1用B盯法測得的C3S和波特蘭水泥的表面積單位:m2/g表2用汞滲入法測定的表面積和孔分布a.P指孔體積，常用單位是ml/g。圖3各主要組分水合物的抗壓強度和水化時間的關(guān)系圖4中示出各組分的抗壓強度及微硬度和它們的水化度的關(guān)系。微硬度(micro-hardness)被用來表征微觀水平上水化材料的表面特征，并已經(jīng)有人將它和波特蘭水泥的抗壓強度關(guān)連起來。圖4各組分的抗壓強度(a)及微硬度(b)和它們的水化度的關(guān)系由圖可見，一般說來，抗壓強度和微硬度隨水化度的增加而上升。在水化度30%60%范圍內(nèi)，C2S的抗壓強度大于C3S。

9、但是在水化度70%后，C3S的抗壓強度迅速上升，C2S則水化很慢，在。一年內(nèi)僅水化到60%。他們進一步研究了抗壓強度及微硬度和試樣孔隙率的關(guān)系，測量結(jié)果見圖5。實驗發(fā)現(xiàn)C3S、C2S和C4AF的抗壓強度一孔隙率大體上處于同一直線，C3A則落在另一條低強度直線上。有趣的是，當兩條直線外推到孔隙率為零時，它們相交于一點(約500MPa)。該值被稱為"本征"強度值，意謂材料的真正強度。圖5(b)表明各組分的微硬度一孔隙率大致落在同一直線附近，外推得到的"本征"微硬度值約為3000a。該項研究表明，水泥材料的孔隙率比起水化時間或水化度來，和抗壓強度的關(guān)系更為直接

10、。圖5各組分的抗壓強度(a)及微硬度(b)和孔隙率的關(guān)系(4)抗?jié)B性和孔結(jié)構(gòu)抗?jié)B性是指水泥材料抵抗各種流體(例如水、油、各種氣體)進入內(nèi)部的能力，是水泥材料耐久性的重要參數(shù)之一。上面談到水泥材料的抗壓強度和它的孔隙率有直接關(guān)系。水泥的抗?jié)B性則和它的孔分布有密切關(guān)系。Liu和Winslow用汞滲入法研究不同水化條件下水泥的孔結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，在反復壓入和擠出汞時，出現(xiàn)遲滯回路(hysteresisloop)現(xiàn)象。見圖6。這意味著第一次壓入孔中的汞被分成兩部分:一部分被永久地滯留在(較細的)孔中，另一部分可在降壓后從(較粗的)孔中擠出。據(jù)此，總的孔體積可分成兩部分:能夠使汞可逆進出的部分和不可逆進出的部

11、分。他們提出"臨界"直徑(thresholddiameter)的概念，這是指可以顯著地擠入汞的那部分孔的最大直徑，一般可以從積分孔分布曲線上讀出。圖6汞滲入法測量時得到的遲滯回路水泥材料抗?jié)B陛的測量是依據(jù)標準的快速測量方法。滲透介質(zhì)是NaCl溶液，測量值用電流量表示，電流量越大表示抗?jié)B性越差。圖7中是水泥在不同w/C比時測得的抗?jié)B性和水化時間的關(guān)系。可以看出，水化時間越長，水泥的抗?jié)B性越好。另一方面，W/C比越低，抗?jié)B性越好。當W/C=0.32時，滲透性幾乎和水化時間無關(guān)，這意味著高W/C比時增加了的滲透性似乎只和水化時多用的水量有關(guān)。圖7各種水灰比時水泥漿的氯化物滲透性和

12、水化時間的關(guān)系在關(guān)聯(lián)抗?jié)B性和孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)時，Lin和Winslow發(fā)現(xiàn)兩個最重要的參數(shù)是臨界直徑和臨界直徑時的積分(擠入)孔體積。各種水化條件下得到的水泥的累積孔分布曲線和可逆孔分布曲線上讀出的臨界直徑值表示在圖8中。可以看出，可逆孔分布曲線上臨界直徑和圖7所示的滲透性曲線十分相似。同樣，當W/C=0.32時，臨界直徑和水化時間無關(guān)，其值約為0.135m。將高、W/C比時滲透性的增量和臨界直徑值的增量作圖，得到圖9中良好的線性關(guān)系。圖9(a)中直線的回歸系數(shù)是0.9262;(b)中直線是0.8489，比由可逆孔分布曲線得到的結(jié)果稍差一些。由此可見，在滲透性和可逆孔分布曲線上臨界直徑值間有很好的

13、一致性。另外，另一個參數(shù)-臨界直徑時的積分(擠入)孔體積的增量和滲透性之間也有很好的一致性。實際上，兩個參數(shù)間有線性關(guān)系如圖10所示，因此，實質(zhì)上只需一個參數(shù)。圖8在可逆孔分布曲線(a)和總孔分布曲線(b)上讀出的臨界直徑和各種條件下水泥水化時間的關(guān)系圖9臨界直徑和氯化物滲透性的關(guān)系臨界直徑值由:(a)可逆孔分布曲線上得到;(b)總孔分布曲線上得到圖10臨界直徑增量和臨界積分孔體積增量間的關(guān)系兩參數(shù)均由可逆孔分布曲線上讀出2表面活性劑對水泥材料力學性能的影響水泥材料的力學性能和它的孔隙率及孔分布有最直接的關(guān)系，已如前述。但是，材料的孔結(jié)構(gòu)又和水泥的成分及水化條件有密切關(guān)系。表面活性劑的加入量只

14、占水泥重量的0.2%2%。因此從數(shù)量上講，它們對材料性能的影響不會很大。但是已知表面活性劑能夠顯著影響水泥的水化過程，例如降低粘度、減少用水量、延遲水化速率、改變水合物晶粒大小及形態(tài)等等。這些因素對最后形成的水泥材料的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響。其中，通過加入表面活性劑減少用水量，從而減少材料的孔隙率并提高強度，是眾所周知的事實，已在前面作了部分介紹。這里再介紹一些最近的研究進展。(1)對水泥水化和微結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響Gu等對三類表面活性劑:聚萘磺酸鈉(NSNa)、聚萘磺酸鈣(NSCa)和聚蜜胺磺酸鈉(MS)對波特蘭水泥的水化過程以及得到的水泥材料的孔結(jié)構(gòu)的影響作了系統(tǒng)的研究。研究手段有交流阻抗譜儀(A.

15、C.ImpedanceSpectroscopy)、SEM、TGA和汞滲入法等。該項研究中W/C比固定在0.3，表面活性劑用量固定在1.5%。要注意的是，在加入表面活性劑后，用水量并沒有減少。在水泥樣品的交流阻抗譜圖上可以讀得高頻弧的直徑R2值(單位:)。該值和樣品的孔隙率P以及平均孔半徑r0(P和r0由汞滲入法測定)間有關(guān)系式:(1)式中，k是常數(shù)。該式適用的條件是孔周圍溶液中離子濃度相對恒定。對于水化的水泥體系，可以認為3d以后能達到此要求。(Gu等比較了不加和添加表面活性劑的水泥體系在128d期間的交流阻抗譜，測得的R2值和水化時間的關(guān)系見圖11。由圖可見，隨水化過程的繼續(xù)，R2上升，而且

16、R2和水化時間聞呈線性關(guān)系，各直線的斜率依次下降:空白NSNaMSNSCa。當水泥樣品中不含表面活性劑時，測得的R2值最大，即意味著樣品的孔隙率最小。另外斜率dR2/dt是水化速率的指示。由圖可見，加表面活性劑后，水泥樣品的dR2/dt均減少，這意味著表面活性劑所起的抑制水化的作用，使水泥的孔隙率增加。這個結(jié)論被汞滲入法的測定結(jié)果進一步證實。見圖12。由圖可見，所有試樣的孔隙率隨水化時間的增加而降低，但不加表面活性劑時孔隙率最小。圖11高頻弧直徑(R2)和水泥水化時間的關(guān)系圖12孔隙率和水泥水化時間的關(guān)系通過回歸分析，Gu等在孔隙率和水化時間間建立起一個對數(shù)方程式:.P(t)=P0-Atn(2

17、)式中，P(t)是水化時間t的孔隙率;A和n是經(jīng)驗常數(shù);P0是初始孔隙率，由下述方程求得:(3)例如，當W/C=0.30時，P0=48.4%，因為P0-P(t)是水化過程中孔隙率的變化，它可定量反映水化度。在給定時間t，如果A值大，則P0-P(t)值也大，但是僅當水化初期，即t不大時，A的影響才較大，因為水化速率往往是表面擴散控制，常數(shù)竹值常在0和1之間。(2)對折斷強度的影響表面活性劑對水泥材料折斷強度影響的研究工作比較少。最近Shirkavand和Baggott研究了6種超塑化劑的加入對熱壓水泥(autoclavedcement)的可操作性及折斷強度的影響。熱壓水泥是由60%普通波特蘭水泥

18、和30%高細度石英砂(平均粒徑3tzm)及10%粗砂粒(平均粒徑50t衛(wèi)m)組成。它們在常溫水化后，又經(jīng)過180蒸汽的壓熱水化處理。熱壓水泥可用來制造磚材、管材、纖維增強板及隔熱材料等。試樣折斷強度由跨距150mm的三點彎折測定，每個測定值是12次測試的平均值。為了研究塑化劑對水泥折斷強度的影響，這里采用序貫最優(yōu)化強度的方法。即不斷調(diào)節(jié)W/C比和塑化劑的加入量，在保持水泥漿一定流動性的前提下，找出最高抗折強度值。該熱壓水泥中含有很細的二氧化硅，因此即使W/C比增加到0.45時仍不能流動。當比值增加到0.65值，流動性良好。此時折斷強度是6MPa，而W/C比0.45時為8.2MPa。圖13是加入塑化劑A時序貫最優(yōu)化搜索的結(jié)果。圖中左邊第一個點表示塑化劑加入量l%時，W/C比0.29，流動度1lmm，此時折斷強度是l8.5MPa。當塑化劑加入量3.5%時，使W/C比0.24，可達到實驗范圍內(nèi)的最大流動度37mm。此時若使W/C比為0.22，則流動度下降到25mm。這兩種條件下材料的折斷強度均在17.5MPa。當塑