1、提高催化裂化汽油辛烷值的途徑08 化工一班 胡發丁 0803021001我國的汽油消費將最終以高標號為主， 除了實現汽油的高標號化汽油工作的 另一重大任務是清潔化。 在汽油的清潔化過程中一些措施比方控制汽油中的烯烴 含量、汽油脫硫 都將導致辛烷值損失辛烷值短缺的矛盾將更加突出。優化催化 裂化進料及操作 可以提高汽油的辛烷值。 商業運行裝置的經驗說明 通過優化原 料和操作汽油的研究法辛烷值RON約可提高3個單位馬達法辛烷值MON約 可提高1個單位效益十清楚顯。汽油的辛烷值由其化學組成決定。純烴的辛烷值數據已經相當豐富 在分子 大小相當的條件下烴類辛烷值由高到低排序為：芳烴構烯烴、異構烷烴正構 烯

2、烴環烷烴直鏈烷烴。催化裂化本質上是多出烯烴的工藝烯烴的收率越高效益往往越好。催化汽油的辛烷值主要來自烯烴。 烯烴的RONS但MOF偏低。芳 烴的研究法及馬達法辛烷值均高 但在正常的轉化率下催化裂化并不是生產芳烴 的理想工藝。進料對辛燒值的影響及措施不同原料對產品辛烷值的影響分析 , 烷烴常是催 化進料的主要組分芳烴、膠質和瀝青質也含有長的烷基側鏈。烷烴裂化 液體及 丙烯收率高 干氣、油漿及焦炭收率低。在各種進料中烷烴裂化汽油的烯烴含量 最高RON最低MON更低敏感性差。烯烴不是理想的進料 , 烯烴常聚合生成油漿和焦炭。減壓蠟油及渣油中的烯 烴含量通常不超過 5%。未加氫精制的焦化蠟油含較多的烯

3、烴。汽油回煉將大幅 增加原料中的烯烴含量。環烷烴的裂化性能好 易于脫氫生成芳烴。在各種烴類 中 芳烴的抗爆性能最好。環烷烴進料的催化汽油 芳烴含量、辛烷值均高 密度 也較大；烯烴含量較低 汽油的敏感性好。環烷烴是理想的進料。芳烴主要發生 側鏈斷裂反響 多環芳烴那么生成油漿及焦炭。芳烴進料的催化汽油辛烷值雖高但 轉化率、汽油收率和液體總收率均低 油漿及焦炭收率高。 芳烴不是理想的進料。 渣油中含較多的環烷烴、芳烴、膠質和瀝青質 摻煉渣油可以提高汽油的辛烷值 但油漿及焦炭收率上升。進料中的石腦油對催化汽油的辛烷值有不利影響 進料 中1%- 2%勺石腦油將使M0損失約0. 5個單位進料的密度：苯胺點

4、能很好地反映進料的組成 與催化汽油的辛烷值有較好 勺關聯性 在煉油廠中也易于使用。原料性質和汽油辛烷值之間不存在準確勺關 聯關系 這是因為催化汽油勺辛烷值還受催化劑及操作條件等勺影響。密度與辛 烷值的相對變化關系相對更加準確。進料的相對密度每提高，RON勺可提高個單位MON勺可提高個單位 A MON/O RO約為0.18。在優化進料方面可采取如下措施： 一是優選原油、沿海煉油廠采購原油時 應 借助軟件評估催化的辛烷值生產情況； 二是全廠辛烷值缺乏時環烷烴含量高的原 料應優先供催化加工石蠟烴含量高的原料可供加氫裂化， 這樣既可提高汽油的辛 烷值又可降低全廠氫耗； 三是焦化蠟油應優先供先采取的措施

5、， 加氫處理焦化蠟 油的加工是一個比擬普遍使用的工藝。 焦化蠟油的氮含量較高有加氫裂化的企業 焦化蠟油應優先供加氫裂化加工；加氫精制能力富裕的企業 可將焦化蠟油加氫 精制后供催化裂化。溶劑精制可減緩氮的污染： 焦化蠟油糠醛抽提工藝已被某些企業采用。 除上 述措施外固體吸附劑脫氮和酸性助劑中和技術也可選用。 工藝及操作對催億汽油 辛燒值的影響四是輕蠟油供加氫裂化加工重蠟五是辛烷值缺乏時可提高催化的 鈉污染、重金屬污染及對辛烷值的影響在堿土金屬中鈉的影響甚大。 通過催化裂 化加工渣油時大多數企業在常減壓蒸餾時停止注堿盡管如此原料中仍會含有堿 性物質。鈉永久性中和催化劑中的酸性中心特別是優先中和強酸

6、性中心。 裂化反 應將更多的在弱酸性中心進行這些弱酸性中心分布更加密集氫轉移反響的比例 因而大大增加。氫轉移過程中氫主要由柴油餾分向汽油餾分轉移汽油的辛烷值和 柴油的十六烷值同時受損。 電脫鹽的運行狀況對催化影響甚大這一點應給予充分 注意。催化劑上個重量百分點的NaO,可使RON®失約個單位MON勺損失個單位 A MONA RON勺為 0.4。原料中的重金屬沉積在催化劑上對汽油的辛烷值也有影響但同鈉的污染相 反鎳等的污染可以提高汽油的辛烷值。鎳污染當量達500-2000g 的催化劑與輕度污染的催化劑相比 催化汽油的RON勺提高12個單位。氮的污染及控制氮 對催化裂化裝置的不良影響是多

7、方面的這一點常常被低估。 所有的堿性氮都導致 生焦。進料中的堿性氮每增加100Wg汽油的體積收率將損失1痂烷值同時受損。 氮污染機理及危害在諸多方面與鈉污染根本相同， 不過催化劑的氮中毒是暫時性 的。以下措施有助于消除和減緩氮的污染： 選用抗氮催化劑。 該措施的主要優點 是取消或大大降低了預處理本錢簡化了流程是應優進料與催化荊的接觸對辛烷 值的影響改善進料的霧化和與催化劑的接觸可降低焦炭的產率這為提高渣油摻 煉比例創造了條件。提高渣油摻煉比例 有利于提高汽油的辛烷值。不同的進料 需要不同的進料溫度 預熱溫度應保證其赫度小于5 mms/g為到達這一指標某些 渣油進料的預熱溫度可能高達2209C霧

8、化后的原料平均粒徑應達60與催化劑 的平均粒徑相當；霧化蒸汽用量應保證上述指標的實現用量可達8%。預熱溫度和霧化蒸汽量應以到達霧化指標為目標進行優化。反響溫度和反響壓力對辛烷值的影響： 反響溫度是易于調整的參數， 提高反 應溫度提高了裂化反響與氫轉移反響之比因而可以提高汽油的辛烷值。 反響溫度 每提高1090, RON勺提高個單位MON勺提高個單位MONA RON勺為。提高反響溫 度汽油中的烯烴含量上升因而 MON勺增幅明顯低于RON提高反響溫度可降低生 焦但干氣產率增加。 最正確反響壓力是個有爭議的問題近來的趨勢傾向于在較高 壓力下操作但降壓可提高汽油的辛烷值；反響壓力每下降M Pa, RO

9、N勺可增加 個單位。降壓提高了裂化反響 /氫轉移反響比率提高了烯烴產率 其他條件相同烴 分壓由M Pa降至M Pa 丁烯相對產率可提高約 40%改進反響系統和分餾系統設 計降低壓降可以提高辛烷值 這應引起注意。提高蒸汽使用量可降低油氣分壓因 而可以提高汽油的辛烷值。反響時間和轉化率對辛烷值的影響 : 短接觸時間可減少二次反響 烯烴飽和 與裂化屬于二次反響 因而恰當的急冷可提高RON勺2個單位。按原料性質分段 進料 以不同的反響時間裂化不同的進料 汽油的辛烷值約可提高23個單位。 進料中的芳烴是相對難以裂化的組分 提高轉化率提高了芳烴裂化反響的比例和 深度 汽油中的芳烴含量也隨之提高在 50%一

10、 80%的轉化率范圍內 保持溫度不變 轉化率提高10個百分點RON勺提高個單位MON提高約個單位L MONO RON勺為 1。提高轉化率不影響汽油的敏感度。汽油餾程對辛烷值的影響改變汽油的終餾點是調整柴油表觀收率的常用方 法也是降低汽油中硫含量的有效方法。 該措施也可用于調整汽油的辛烷值汽油的辛值分布曲線由裝置的進料性質、轉化率和汽油餾程所決定 不同的裝置應繪制 本裝置的汽油辛烷值分布曲線。蒸餾曲線末端10%的重汽油 其辛烷值表現也因上述條件的變化而變化。 當該組分中重鏈烴或多環化合物含量高時將其切人柴油 可提高辛烷值。終餾點每降低10C, RON勺提高個單位MON/RO約為1。如石蠟 基進料

11、的催化汽油重汽油中重鏈烴含量高汽油終餾點由200E降至180C, RON勺提高1個單位。蒸汽壓對辛烷值的影響：汽油的蒸汽壓提高10kPa, RON勺可提高個單位OMONORON勺為。辛烷值提高的幅度與C4烴的組成關系密切。汽油中的C3及C4 均影響汽油的蒸汽壓，但C3對汽油蒸汽壓的影響常常被忽略。穩定塔可按兩種 模式操作：一是按照汽油規格的要求 直接生產蒸汽壓合格的汽油餾分；二是按 照脫C4操作保證塔底汽油組分C4含量不高于1%前一種操作模式的缺點是汽 油中不可防止的混有C3. C3的蒸汽壓比C4高得多。回煉油對辛烷值的影響回煉 油中芳烴含量很高提高回煉比可以提高汽油的辛烷值A MONA RO

12、N約為。該措施的缺點是降低了新鮮進料的處理量也增大了裝置結焦的可能。再生催化劑含炭對辛烷值的影響：再生催化劑上殘留的焦炭 降低了活性中 心的數目。這使轉化率降低 但也使催化劑基質所參與的反響的比例上升 基質中 酸性中心的密度低 氫轉移反響的比例下降。再生催化劑含炭量每增加 0.1% 汽 油的RON勺增加催億刊及助刊對催億汽油辛燒值的影響 1分子篩的影響分子篩的 酸性中心密集 提高了氫轉移 /裂化反響的比率 因此提高分子篩的使用量 RON 及MON將明顯降低。分子篩晶胞尺寸越小酸性中心的密度越低強酸性中心的百 分比越高 氫轉移反響 /裂化反響之比越低催化汽油的辛烷值就越高。經脫鋁后 超穩分子篩的

13、晶胞尺寸明顯減小 因此使用超穩分子篩可提高催化汽油的辛烷 值。當晶胞尺寸縮至約A時酸性中心之間的距離約為16A，這已大于絕大多數蠟油分子的尺寸可阻止氫轉移反響的發生更小的晶胞尺寸是不必要的。添加稀土可提高分子篩的穩定性和汽油收率但也阻止了脫鋁提高了分子篩 的晶胞尺寸；提高稀土含量可增加酸性中心和提高酸性中心的密度因而提高了氫 轉移反響的比率。稀土含量降低1個重量百分點RONJ提高約1個單位MOF可提 高約個單位L MONLRON勺為0.6。基質的影響： 催化劑的基質對催化汽油的辛烷值有重要影響。 基質的酸性中心密度小氫轉移反響/裂化反響比例低。基質的面積每提高 10m2/ g汽油的RON 約提

14、高個單位，L MONARON約為。提高催化劑的基質外表積大約可提高RON個單位并同時改善催化柴油品質十六烷值指數約可提高個單位。 該措施的缺點是 焦炭和氣體產率會有所上升。助劑的影響ZMS-5等助劑可選擇性裂化低辛烷值組 分提高汽油的辛烷值。使用可提高 RON約個單位提高MON約個單位。這取決于 ZMS-5的使用量、原料性質和催化汽油的起始辛烷。使用ZMS-5等助劑 除了增產丙烯也增產了丁烯這擴大了 MEBTI勺產量間接提高了汽油的辛烷值。開展氣 體加工和催化汽油后處理開展醚化工藝和使用醚類開展醚化工藝和使用醚類仍 是提供汽油辛烷值的重要途徑。在歐洲MTBES有被禁止使用在美國發生的 MTBE

15、 污染地下水事件是管理問題。 我國同時面臨降烯烴和提高汽油辛烷值的雙重壓力 除了開展MTBE外要重視C。異構烯烴醚化生產TAME的工藝。該工藝的優點表現 在多個方面： 一是降烯烴的同時可提高辛烷值效益好投資回收期短； 二是異戊烯 的收率比異丁烯高把異戊烯轉化 TAM刖降低汽油的蒸汽壓；三是異戊烯是非常 活潑的光化學污染物將其轉化為 TAME有利于環保。綜合考慮TAME的重要性不 亞于MTBE使用TAM刖以節約石腦油和芳烴。在開展 C5醚化時 既可單獨建設 TAME裝置也可利用一套裝置同時生產 TAMEffi MTBE兩種醚后者的缺點是損失了 TAME攵率 優點是投資少。對催化汽油組分進行重整改

16、質催化汽油中90120C餾分環烷烴含量高辛烷值低。該組分可經加氫精制后進行重整改質對于石蠟基進料的催化汽油 該餾 分可擴大至180C。當摻煉比例低時可不必單獨建設新的汽油加氫精制裝置采用重整預加氫即可滿足要求。 選擇高脫氮活性的預加氫催化劑 可提高摻煉比例。 當柴油加氫有充裕能力時該餾分可同柴油組分一起氫擴大重整原料。 該措施可提 高汽油的辛烷值脫硫并降烯烴同時增產氫氣。該措施在國外已應用多年。烯烴的辛烷值、調合辛烷值及辛烷值的節約辛烷值應被看作是新辛烷值來 源。要節約辛烷值有必要重新認識辛烷值的一些根本規律。 在汽油調合過程中 辛 烷值并不遵守線形調合規那么。在實際調合過程中 純烴的宰烷值與其調合辛烷值 可以相