1、礦 產 保 護 與 利 用 CONSEVATION AND UTILIZATION OF MINEAL ESOUCES第 3 期2017 年 6 月 3Jun 2017 礦 物 材 料 *石墨烯的及其在光催化材料中的應用1，2 ，1，2 ，1，2 ，1，2 ，國3，3( 1 納米礦物材料及應用教育部工程研究中心430074; 2 中國地質大學 材料與化學學院430074; 3 黑龍江省第六地質勘察院，黑龍江 佳木斯 154000)摘 要: 以黑龍江雞西柳毛鱗片石墨為原料石墨烯，重點探討了氧化劑配比、氧化時間對氧化石墨結構的影響，表征了氧化石墨、氧化石墨烯與石墨烯的晶體結構與形貌特征。并將石墨烯

2、與氧化鋅納米棒陣列( GO / ZNs) 復合，研究了石墨烯濃度對石墨烯/ 氧化鋅納米棒陣列復合材料光催化降解性能的影響，分析了復合材料的光降解機制。結果表明: 雞西柳毛天然鱗片石墨成單層或少層還原氧化石墨烯片，厚度為 1 1 1 3 nm。石墨烯的引入有效增強了 GO / ZNs 復合材料光催化降解性能。當石墨烯濃度為 2 mg / mL 時，GO / ZNs 復合材料中石墨烯的含量達到最優值，光催化性能最佳。: 石墨; 石墨烯; GO / ZNs 復合材料; 光催化降解號: TB383 文獻標識碼: B 文章編號: 1001 0076( 2017) 03 0084 06DOI: 10 13

3、779 / j issn1001 0076 2017 03 016Preparation of Graphene and Its Application in Photocatalytic MaterialsLI Zhen1，2 ，YANG Jianbo1，2 ，LIU Xueqin1，2 ，SHEN Yi1，2 ，LI Yunguo3 ，ZHANG Jidan3( 1 Engineering esearch Center of Nano geomaterials of Ministry of Educationm，Wuhan 430074，Chi- na; 2 Faculty of Mate

4、rials Science and Chemistry，China University of Geosciences，Wuhan 430074，Chi- na; 3 The Six Institute of Geology Exploration of Heilongjiang Province，Jamusi 154000，China)Abstract: Graphene had been fabricated using Heilongjiang Jixi Liumao flake graphite as raw mate- rials The effects of oxidant rat

5、io，oxidation time on crystal structures and morphology features ofgraphite oxide，graphene oxide and graphene hadbeen characterized and analyzed，respectivelyThe effect of KMnO4 dosage on the quality of graphite was discussed in detail Then we combinedZnO nanorod arrays ( GO / ZNs) with the graphene，a

6、nd the effects of graphene concentration on the photocatalytic degradation properties of GO / ZNs had been studied Additionally，the photo- degradation mechanism of the composites had been investigated it turns out that the fabricated gra- phene exhibited one or several layers for the less thickness

7、( 1 1 1 3 nm) The GO / ZNs dis- played an enhanced photocatalytic degradation property due to the introducing of graphene Final- ly，when the concentration of graphene is 2 mg / mL，the composites gain the optimal photocatalytic performanceKey words: graphite; graphene; GO / ZNs composite; photocataly

8、tic degradation石墨在電氣工業、化學工業、冶金鑄造、核工業、航天工業等諸多領域中都有廣泛的應用。隨著石墨*收稿日期: 201704 12基金項目: 黑龍江國土廳項目( 201602) ，女，山西臨汾人，博士，教授，主要從事礦物材料功能化研究。作者簡介:( 1963，等: 石墨烯的第 3 期及其在光催化材料中的應用·85·深技術和工業的發展，石墨的應用領域還在不石墨烯的及影響因素工藝1斷拓寬，已成為高科技領域中新型復合材料的重要中具有重要的作用1。中國石墨原料，在1 1 石墨烯氧化還原礦豐富，截止 2016 年，中國儲量為 264528 9備石墨烯具有分散性好、

9、成萬 t( 國土部信息中心) 。盡管中國石墨礦儲量本低、工藝簡便、適合工業化等優點，已成為科研工豐富，但目前石墨深技術薄弱。石墨的現作者的研究焦點。改進的 Hummers5法是氧狀和發展形勢，深入探討石墨深產業的發展具有重要意義2，3。技術，對于石墨化石墨最常用的方法，具有產量大、綠色環保、適合 工業化生產等突出優點。為了提高石墨的附加值， 以雞西天然鱗片石墨為原料，采用改進的 Hummers石墨烯單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構，使其具有獨特的性能和廣闊的應用潛力，已 經成為材料科學最為活躍的研究領域。而如何利用備氧化石墨，通過超聲剝離氧化石墨氧化石墨烯，利用熱還原備還原氧化石墨烯(

10、 簡稱天然石墨低成本高質量的石墨烯及其復合材石墨烯)工藝流程見圖 1。料，提高石墨的附加值是當前的重點研究方向4。本文選取黑龍江柳毛鱗片石墨還原氧化石墨烯，重點探討了氧化劑配比、氧化時間對氧化 石墨結構的影響，分析表征了還原氧化石墨烯的結 構特征。在此基礎上將石墨烯與金屬氧化物復合， 并探討了石墨烯濃度對復合材料光催化降解性能的影響，初步分析了石墨烯引入提高光降解的機理。圖 1 石墨烯的工藝流程圖選取不同氧化劑配比和氧化時間進行對比實驗，探討工藝對氧化石墨結構和氧化程度的影深技術，拓寬石墨應用領研究對提高石墨響，具體見表 1。域有一定的指導意義。表 1 工藝參數及樣品編號m ( KMnO4 )

11、 m ( H2 SO4 / H3 PO4 )m ( KMnO4 ) m ( H2 SO4 / H3 PO4 )樣品編號氧化時間/ h樣品編號氧化時間/ hKSKS KS KS102040807272727211012014018072727272KSKS KS KS2020202048241261201201201204824126工藝條件對氧化石墨結構的影響1 21 2 1不同氧化劑配比對氧化石墨結構的影響對不同氧化劑配比分析，結果見圖 2。的氧化石墨進行 XD從圖 2 可以看出，天然鱗片石墨在 2 為 26 7°處的衍為石墨( 002) 晶面衍，根據布拉格方程 2 dsin =

12、n 計算可知，層間距為 0 33 nm。經過氧化插層作用，天然石墨( 002) 晶面衍完全消失，在 2 為 10°附近出現一個新衍墨完全轉化為氧化石墨。不同配比氧化劑，表明石的氧圖 2 不同氧化劑配比的氧化石墨 XD 圖化石墨特征衍 強度，隨高錳酸鉀用量增大而增強，且隨著高錳酸鉀用量的增加，氧化石墨層間距逐 漸增大。對不同試劑配比分析，結果見圖 3。的氧化石墨進行紅外光譜礦產保護與利用2017 年·86·分析，結果見圖 5。圖 3 不同氧化劑配比的氧化石墨 FTI 圖從圖 3 可以看出，隨著高錳酸鉀用量增大，sp2 C = C 鍵的伸縮振動峰逐漸減弱，表明氧化石墨

13、含有的未被氧化的 sp2 C = C 鍵數量逐漸減少，氧化程度不斷增大。從吸收峰強度變化可以看出，高錳酸鉀用量增大，氧化石墨氧化程度逐漸增強，此結論與XD 分析結果一致。圖 5 不同氧化時間的氧化石墨的 FTI 圖從圖 5 中可以看出，氧化時間 6 24 h 范圍內，隨著氧化時間的延長，含氧官能團和吸附水振動引起的吸收峰強度逐漸增強，當氧化時間超過 24 h，繼續延長氧化時間，含氧官能團的種類未發生變化，并且含氧官能團和吸附水振動引起的吸收1 2 2氧化時間對氧化石墨結構的影響峰強度無明顯變化，說明當氧化時間超過24 h，延長氧化時間對氧化程度的影響較小，這與 XD 分析結果一致。利用 XD

14、對不同氧化時間行分析，結果見圖 4。的氧化石墨進石墨烯結構特征22 1 石墨烯晶體結構分別對天然鱗片石墨、氧化石墨( GO) 和石墨烯( GO) 進行 XD 分析，結果見圖 6。圖 4 不同氧化時間的氧化石墨的 XD 圖從圖 4 可以看出，在 6 24 h 氧化范圍內，隨著氧化時間的延長，氧化石墨衍的強度不斷增強，峰位向低角度移動。當氧化時間為 24 h 時，氧化石墨層間距達最大值，獲得適宜氧化程度的氧化石墨。 當氧化時間超過 24 h 后，隨著氧化時間的延長，氧化石墨特征衍的強度和峰位基本不變，大于 24 h 的氧化時間對氧化程度的影響較小。圖 6 天然鱗片石墨( a) 、氧化石墨( b)

15、和石墨烯( c) 的 XD 圖譜從圖 6 可知，天然鱗片石墨( 圖 6a) 在 2 =26 8°處的衍歸屬于石墨( 002) 晶面衍，峰形，表明石墨的結晶度較高。經氧化處理后，石對不同氧化時間的氧化石墨進行紅外光譜，等: 石墨烯的第 3 期及其在光催化材料中的應用·87·墨的( 002) 晶面衍消失，在 2 = 10 1°附近出峰) 的比值 ID / IG，從鱗片石墨 氧化石墨 石墨烯依次增大，無序度增加，說明氧化石墨已熱還原為石 墨烯?，F一個強度較弱的特征衍，表明石墨經氧化層間距增大，有序度變差。官能團和層間水的嵌入是層間距加大的主要。此外，強酸作用對

16、石墨晶型造成破壞，并產生大量缺陷，導致結晶度變差。經過超聲振蕩和還原處理，氧化石墨的特征衍消失，在 2 25°出現彌散衍( 圖 6c) ，此位置，但峰型=峰位置接近石墨( 002) 晶面的衍較寬、強度很弱，表明氧化石墨晶體結構被破壞，無序度增加，形成還原氧化石墨烯。2 2 石墨烯的紅外光譜與光譜特征分別對天然鱗片石墨、氧化石墨和石墨烯進行紅外光譜和光譜分析，結果見圖 7、圖 8。圖 8 天然鱗片石墨( a) 、氧化石墨( b) 和石墨烯( c) 的光譜圖氧化石墨烯的形貌采用原子力顯微鏡( AFM) 測量氧化石墨烯的2 3厚度，結果見圖 9。圖 7 天然鱗片石墨( a) 、氧化石墨(

17、b) 和石墨烯( c) 的紅外光譜圖從圖 7 可知，天然鱗片石墨( 圖 7a) 的紅外光譜曲線平滑，官能團對應吸收峰較弱。由圖 7( b，c) 可知，位于 3 352cm 1 、1 735 cm 1 、1 620 cm 1 、1 404圖 9 氧化石墨烯的 AFM 圖cm 1 、1 227吸附水cm 1 和 1cm 1 處的峰分別對應于052O H 鍵的伸縮振動、羧基 C = O 鍵或由圖 9 可知，不同區域氧化石墨烯片層厚度分別為: 1 1 nm( 圖 9a) 、1 3 nm、1 2 nm( 圖 9b) 和 1 2 nm( 圖 9c) ，說明氧化石墨烯以單層或少層的形式存在，片層厚度約為 1

18、 1 1 3 nm，測量結果與文獻羰基的伸縮振動、未氧化的 sp2 C = C 鍵的伸縮振動、羥基 O H 的變形振動、C O 的伸縮振動、環氧基 C O 的伸縮振動。經過熱還原后，原氧化石墨位于 1 052 cm 1 、1 227 cm 1 、1 404 cm 1 以及 1 7356，7的單層氧化石墨烯厚度相一致。cm 1 處的吸收峰明顯減弱甚至消失，而在 3354石墨烯在光催化材料中的應用以硝酸鋅和氨水為原料，采用濕化學法( 又稱3cm 1 和 1 624 cm 1 處仍存在吸附水羥基 O H的伸縮振動和變形振動，但峰強明顯減弱，表明含氧官能團基本被去除，氧化石墨烯轉化為石墨烯，見圖7c。

19、由圖 8 可知，天然鱗片石墨、氧化石墨和石墨烯共沉淀法，或有液相參加的、通過化學反應材料的方法) 在Fe Co Ni合金基底上陣列( ZNs) ，采用溶液法ZnO 納米棒具有較高光催化的特征峰: 1 580 cm 1 ( G 峰) 和 1 350cm 1 ( D礦產保護與利用2017 年·88·活性石墨烯/ ZnO 納米棒陣列( GO / ZNs) 復合材料。重點研究了石墨烯的引入對復合材料光催化降 解性能的影響。3 1GO / ZNs 復合材料物相表征為了了解 GO / ZNs 復合材料的物相特征，采用 XD 對氧化石墨烯、ZnO 以及 GO / ZNs 復合材料結構進行

20、表征，結果見圖 10。圖 11 ZNs 及 GO / ZNs 復合材料 SEM 圖3 3GO / ZNs 復合材料光催化性能及增強機理為了了解石墨烯含量對 GO / ZNs 復合材料光催化性能影響，采用 0 5 mg / mL 石墨烯與ZnO 復合mg / mL、2mg / mL 和 8GO / ZNs 復合材料10催化劑，對甲基橙進行光催化降解實驗，結果見圖 12。圖 10 GO、ZNs 及 GO / ZNs 復合材料 XD 圖由圖 10 可以看到，XD 圖譜中位于 2 =31 4°、34 2°、35 9°、47 1°和 62 4°處的衍分別

21、的( 100 ) 、( 002 ) 、( 101 ) 、對應六方纖鋅型ZnO( 102) 和( 103) 晶面，表明產物為 ZnO( JCPDS 卡片號: 36 1451 ) ，并且( 002 ) 衍強度很強，表明ZnO 納米棒是沿著 c 軸垂直于基底取向生長的。引入石墨烯后，GO / ZNs 復合材料的 XD 曲線與純ZnO 相似，而歸屬于氧化石墨烯特征衍( 2 =9 4°) 并未出現，這可能是由復合材料中石墨烯含量較小且分散成度較高引起的，此特征與前人研究報道相似8，9。圖 12 可見光照射下 GO / ZNs 復合材料光催化降解曲線GO / ZNs 復合材料的形貌對 ZNs 及

22、 GO / ZNs 復合材料的形貌進行掃描電鏡( SEM) 分析，結果見圖 11。從圖 11( a，b) 可以看出，ZnO 納米棒沿著 c 軸垂直于基底，呈現良好的取向生長，ZnO 納米棒直徑約 100 nm，長度約 2 m。引入石墨烯后，復合材料的形貌如圖 11( c，d) 所示，從圖 11c 可以看到，石墨烯大面 布在 ZnO 納米陣列表面，且與 ZnO 納米棒尖端接觸十分緊密( 圖 11d) ，二者良好的接觸為ZnO 光電化學性能的增強奠定了基礎。3 2由圖 12 可知，不同含量石墨烯的 GO /ZNs 復合材料均具有較好的吸附性能: 15%25% 。空白實驗證明在沒有 GO / ZNs

23、 復合材料存在的情況下，甲基橙在模擬太陽光的照射下幾乎 不發生降解，而 GO / ZNs 復合材料與純 ZnO 比較對甲基橙溶液中光催化降解效率明顯提高。作為參 照的純 ZnO 在模擬太陽光照下的光催化活性較低，min 后降解率僅為 40 1% ，而 GO / ZNs 復合180，等: 石墨烯的第 3 期及其在光催化材料中的應用·89·材料具有更好的吸附能力和光催化能力，當石墨烯結 論( 1) 天然鱗片石墨4時，在模擬太陽光下照射 180濃度為 0 5mg / mLmin，MO 濃度降為 10% ，降解率達到 90% ，隨著石墨烯濃度增大到 2 mg / mL，復合材料的光

24、催化速率明顯加快，120 min 后降解率達到 97 5 % 。石墨烯濃度繼續增大到 8 mg / mL，復合材料的光催化效率和速率略有下降，150 min 后降解率達到 92% 。表明引入石墨烯可以有效增強 ZnO 納米棒陣列的光催化性能，并且石墨烯的濃度對 GO / ZNs 復合材氧化石墨，氧化劑配比是影響氧化石墨結構特征的關鍵因素。KMnO4 與混合酸質量比為 120，氧化時間為 24 h，有利于氧化石墨。( 2) 氧化石墨烯以單層或少層的形式存在，片層厚度為 1 1 1 3nm。( 3) 石墨烯濃度為 2 mg / mL，GO / ZNs 復合材料光催化性能最佳。石墨烯適量引入提高了光

25、催料吸附的能力和光催化性能具有較大影響?；瘎?MO的吸附能力，增強了光催化劑對可依據前人研究11 13及本文實驗結果，可以推測GO / ZNs 復合材料的光催化降解機理，見圖 13。見光的吸收能力。ZnO 與石墨烯的協同作用，抑制了光生電子 空穴對的復合，從而提高光催化活性。參考文獻:1，等 中國石墨礦床成礦規律概要J 礦床地質，2015，34( 6) : 1223 1236，等 礦產2類型及其在礦產潛力評價中的運用J 吉林大學學報: 地球科學版，2013，43( 4) : 1092 10993，等 我國石墨開發利用“三率”調查與評價J 礦產保護與利用，2016( 5) : 36394 孫紅

26、娟，彭同江 石墨氧化還原備石墨烯材料M北京: 科學，20155 Hummers WS，Offeman EPreparation of graphite oxideJ圖 13 GO / ZNs 復合材料的光催化降解示意圖Journal of the American Chemical Society，1958，80( 6) : 13396 Marcano DC，Kosynkin DV，Berlin JM， Improved synthe在光催化降解過程中，氧氣和水參與反應，降解過程如下:sis of grapheneoxideJ ACS Nano，2010，4( 8) : 4806 48147

27、Huang NM，Lim HN，Chia CH， Simple room tempera ture preparation of high yield large area graphene oxideJ International Journal of Nanomedicine，2011，6: 3443ZnO + hh + ( VB) + e ( CB)( 1)( 2)( 3)e + O ·O228 P Song，X Zhang，M Sun Graphene oxide modified TiO22e + O + 2H + H Onanotube arrays: enhanced

28、visible light photoelectron chemical propertiesJ Nanoscale，2012( 4) : 1800 18049X Liu，L Pan，T Lv Microwave assisted synthesis of CdS reduced graphene oxide composites for photocatalytic reduction of Cr( VI) J Chem Commun ，2011，47: 11984 1198622 2H O + ·O ·OH + OH + O( 4)( 5)( 6)( 7)2 222h + OH ·OHh + H O H + + ·OH210 X Liu，J Yang，W Zhao，·OH + p