1、第五章 有機化合物的酸堿性酸堿是化學中的重要概念，從廣義的角度講，多數的有機化學反應都可以被看作是酸堿反應。因此，酸堿的概念在有機化學中有著重要的應用，在學習有機化學的時候，學習與了解有機化合物的酸堿性是十分必要的。5.1 Brönsted酸堿理論1923年，為了克服S. A. Arrehenius依據電離學說，所提出的水溶液中酸堿理論的不足，丹麥的J. N. Brönsted和英國的J. M. Lowry分別獨立地提出了新的酸堿理論。該理論給出的酸堿定義為：凡是能給出質子的任何物質（分子或離子），叫做酸；凡是能接受質子的任何物質，叫做堿。簡言之，酸是質子的給予體，堿是質子

2、的接受體。因此，Brönsted 酸堿理論又稱為質子酸堿理論。依據Brönsted 酸堿理論，酸給出質子后產生的堿，稱之為酸的共軛堿；堿接受質子生成的物質就是它的共軛酸。即：可以看出，CH3CO2H給出質子是酸，生成的CH3CO2則是堿。這樣的一對酸堿，稱為共軛酸堿對。C2H5OH和C2H5O也是如此。酸、堿的電離可以看作是兩對酸堿的反應過程。例如：醋酸在水中的電離，CH3CO2H給出一個質子是酸，H2O接受一個質子為堿。這里，CH3CO2H/CH3CO2與H2O/H3O分別是兩個共軛酸堿對。但是，甲胺在水中電離時，H2O給出一個質子是酸，CH3NH2接受一個質子為堿。H2

3、O/OH與CH3NH2/CH3NH3+分別是兩個共軛酸堿對。由此可見， Brönsted理論中的酸堿概念是相對的。即一個物質（分子或離子）在一定條件下是酸，而在另一種條件下則可能是堿。這種情況在有機化學中經常遇到。例如，丙酮在硫酸中是堿，但在甲醇鈉的二甲亞砜中則是酸： 同樣，醋酸遇到濃硫酸時表現為堿，而弱堿性的苯胺遇到強堿NaNH2則顯示為酸。 另一方面，共軛酸堿的強度也是相對的。對Brönsted酸堿來說，酸愈強，則其共軛堿愈弱；堿愈強，則其共軛酸愈弱。而在酸堿反應中，質子總是由較弱的堿轉移到較強的堿上。Brönsted提出的“共軛酸堿對”的概念，將酸堿理論從以

4、水為溶劑的體系推廣到質子溶劑體系，但是卻不適用于非質子溶劑體系。5.1.1 酸堿強度的測定Brönsted認為，酸堿的強度可以用給出和接受質子的能力來衡量，強酸具有強給出質子的能力，強堿具有強接受質子的能力。一般情況下，可根據電離常數的大小來對不同物質的酸堿性進行比較。例如，CH3CO2H和H2O在25oC時：可見，CH3CO2H給出質子的能力強于H2O，則CH3CO2H酸性比H2O大。由于共軛酸堿在水溶液中的解離常數具有如下關系：KaKb = Kw這里，Ka、Kb、和 Kw分別為酸、堿和水的解離常數。依據上述公式，共軛酸堿的強度是呈反比關系的。即酸越強，其對應的共軛堿就越弱，反之亦

5、然。通過Kw 1x10-14，可以根據某個酸的酸常數來計算其共軛堿的堿常數，或從它的堿常數計算其共軛酸的酸常數。因此，要比較不同酸堿強度的大小，可以通過測量它們的解離常數Ka、Kb（常用其負對數pKa、pKb表示）來進行。為便于比較，酸堿的強度可以統一用pKa表示。一些常見有機酸和有機堿（的共軛酸），25oC時以水為標準的pKa，分別列于表5.1和表5.2中。通常Ka越大或pKa越小，表示酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然。表5.1 一些常見有機酸的pKa值（或pKa1值）×名 稱pKa名 稱pKa甲酸3.75苯甲酸4.21乙酸4.76苯乙酸4.31丙酸4.87苯磺酸0.70n

6、-丁酸4.83鄰甲基苯甲酸3.91n-戊酸4.84間甲基苯甲酸4.27n-己酸4.86對甲基苯甲酸4.37氯乙酸2.86鄰硝基苯甲酸2.17溴乙酸2.90間硝基苯甲酸3.49碘乙酸3.18對硝基苯甲酸3.44二氯乙酸1.30順式肉桂酸3.88三氯乙酸0.64反式肉桂酸4.44三甲基乙酸5.08丁二酸4.21苯酚9.99順丁烯二酸1.94鄰甲基苯酚10.26反丁烯二酸3.02間甲基苯酚10.00甘氨酸9.78對甲基苯酚10.26色氨酸9.39鄰硝基苯酚7.23組氨酸9.17間硝基苯酚8.40賴氨酸10.53對硝基苯酚7.15酪氨酸9.11乳酸3.86抗壞血酸4.30乙二醇14.22丙三醇14.1

7、5甲烷40環丙烷39乙烷42環己烷45乙烯36.5苯37乙炔25甲苯35脂肪酮2021環戊二烯16*數據選自化學用表，江蘇科技出版社（1979）和J. March Advanced Organic Chemistry, Mc. Graw-Hill, New York,1977。表5.2 一些常見有機堿（的共軛酸）的pKa值（或pKa1值）×名 稱pKa名 稱pKa甲胺10.66苯胺4.63乙胺10.63鄰甲基苯胺4.44丙胺10.71（20oC）間甲基苯胺4.73n-丁胺10.77對甲基苯胺5.08二甲胺10.73間硝基苯胺2.45三甲胺9.81對硝基苯胺1.00二乙胺10.93鄰氯

8、苯胺2.65三乙胺11.01間氯苯胺3.46吡咯烷11.27對氯苯胺4.15N-甲基吡咯烷10.32甘氨酸2.35吡啶5.18丙氨酸2.35環己胺10.66色氨酸2.43喹啉4.90（20oC）蘇氨酸2.09聯苯胺3.57（30oC）胱氨酸1.65乙酰胺0.63脯氨酸1.95嘌呤2.30（20oC）絲氨酸2.198羥基嘌呤2.56（20oC）酪氨酸2.20甜菜堿1.83（0oC）精氨酸1.82嗎啡8.21纈氨酸2.29*數據選自化學用表，江蘇科技出版社（1979）。需要指出的是，pKa僅可作為粗略衡量酸堿強度的標準，因為表中的pKa是在稀的水溶液中測定的，而溶劑的性質和其它因素（如溫度）對pK

9、a的大小和次序是有顯著影響的。盡管如此，pKa仍是描述有機化合物酸堿性的重要參數。L. H. Hammett為了測定強酸介質的酸度，采用了一系列弱堿指示劑，并引入酸度函數（H0）的概念代替pH來表示酸度。要測定酸性介質的酸強度，實際上就是測定酸性介質給出質子的能力，這可以通過采用一系列的弱堿指示劑來進行。首先，配制一定酸度的弱堿指示劑溶液，由于指示劑在酸性介質中被質子化，因而測量的是其共軛酸的酸度：上式中，B1為弱堿指示劑；BH+為質子化堿，即堿的共軛酸；a為活度。經過整理，pKa1的式子可以寫為：（51）在稀水溶液中，活度即為濃度，此時方程式（51）變成：如果弱堿B1和質子化堿BH+的光譜是

10、已知的（實驗可測），則可以利用可見紫外光譜法，在已知pH的水溶液中測定B1H+/B1的比值，從而確定pKa1。確定pKa1之后，就可以在同一溶液中測定另一弱堿指示劑的pKa2：（52）將（51）式減去（52）式，并以濃度表示，可得：（53） 式中，為活度系數。Hammett假設，若上述兩個堿具有相同的電荷和相似的結構，則它們的活度系數的比值相等。即（54）這時，式（53）變成為：（55）由于pKa1為已知，而式（55）右邊的各項都是可以通過實驗測定的，這樣就可以確定pKa2。以此類推，利用此重疊指示劑法可以在不同酸度的溶液中測定不同弱堿的pKa。這樣，就可以建立一個標度，用來估量不同介質給出電

11、子的能力，這將比pH度的應用更為廣泛。凡是符合式（54）的堿，稱為Hammett堿，或Hammett指示劑，它們可以很好地應用于強酸體系，包括濃硫酸的水溶液。對于方程式（51）進行整理后，并寫為一般式，得：（56）Hammett定義：則：（57）H0對于任何一個溶劑體系都是一個定值，表示溶劑介質給出質子的能力，稱為Hammett酸度函數。由式（57）可知，在稀水溶液中活度系數等于1，則H0 pH。 需要指出的是，用H0來表示介質的酸強度，也有它的局限性。同時，以上所討論的測定酸度的方法，主要依據酸、堿的解離平衡，被稱為熱力學酸度，只適用于估計平衡的位置。此外，還有所謂的動力學酸度。有關Br&#

12、246;nsted酸強度的測定，人們已經做了大量的研究工作，提出了若干不同的測量方法與酸堿標度。除了液相酸度外，還有在氣相測定的酸度等?？偠灾?，一種能夠適用各種類型的溶劑體系，而且既可以適用于平衡狀態，又可適用于動力學場合的絕對酸堿標度是沒有的。5.1.2 影響酸堿強度的主要因素影響Brönsted酸堿強度的因素有很多，但受溶劑、分子結構等的影響最大。一、溶劑化作用溶劑的溶劑化能力對有機化合物的酸堿強度有很大的影響。溶劑的介電常數越高，存在于其中的離子對的靜電能就越低，離子在溶液中的穩定性就會增加，因而離子就容易生成。另一方面，溶液中的離子會將其周圍的溶劑分子強烈地極化，使得離子的

13、表面會包積一層溶劑分子（稱為離子溶劑化作用），這種溶劑化使得離子的電荷分散或離域化而穩定。一般說來，離子越小、電荷越多，受到的溶劑化作用就越強。以常用的水溶劑為例，由于具有很高的介電常數和很強的離子溶劑化能力，水是一個很好的溶劑化介質。主要是水分子比較小，很容易被極化，因而它對正負離子都能夠起穩定的作用。由于能夠產生“氫鍵”型溶劑化作用，水的溶劑化效應對負離子尤為有效（Scheme 1）：Scheme 1 水的“氫鍵”型溶劑化作用一些結構、性能與水相似的質子性溶劑，如CH3OH、C2H5OH等，也有類似的作用。溶劑化作用對酸堿性的影響的典型例子，就是酸堿在氣相和液相中的強度有很大的差異。例如，

14、苯酚和乙酸在水中的pKa值相差5左右，而在氣相時，它們的pKa值相近。這是因為在水中，CH3CO2-能夠被有效地溶劑化，在氣相時由于沒有溶劑化左右而使其酸性降低。對于苯酚負離子C6H5O-，由于其負電荷可以通過共軛離域而分散，因而在水中的溶劑化左右較CH3CO2-弱，所以苯酚酸性在水中比乙酸要弱很多。另一個例子是，人們測得取代甲胺化合物在氣相中的堿性強弱次序為：Me3N > Me2NH > Me NH2 > NH3由于甲基具有+I的誘導效應，隨著甲基的增多，胺的堿性也增大。但在水溶液中，它們的堿性強弱的次序被發現是：Me2NH > Me NH2 > Me3N &g

15、t; NH3這是由于分子中的氮原子接受質子后生成的銨離子，會與水產生氫鍵型溶劑化而穩定。氮原子上的氫越多，溶劑化的作用就越強。但這種溶劑化作用導致的堿性次序與甲基的增加所導致的堿性次序作用是相反的，這兩種因素的協同作用，就導致了水溶液中上述取代甲胺的堿性次序。另外，在非質子性溶劑（如氯仿、乙腈等），由于可以避免氫鍵的影響，測得的取代甲胺化合物的堿性次序與氣相中測得的結果一致。從這里可以看出，氣相中測定的酸堿度，是由分子自身結構決定的，是內在的酸度。而液相這的酸度，存在溶劑化效應的影響，與分子的結構（大小、電荷分布等）極溶劑的性質等多種因素有關。二、有機化合物結構對酸堿性的影響有機化合物的結構可

16、以通過多種因素來影響其酸堿性。對于一個有機分子而言，通常都存在兩種或兩種以上的影響因素，要嚴格區分單一因素影響的大小不是很容易的。誘導效應：具有-I誘導效應的原子或基團，在分子中增加酸性；反之，具有I誘導效應的原子或基團，在分子中降低酸性。比較下列乙酸衍生物的酸性大?。篐-CH2CO2HICH2CO2HBrCH2CO2HClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HpKa4.763.182.902.861.300.64 可以看出，將鹵原子引入乙酸的a-位后，其酸性顯著地增加。隨著鹵原子電負性的增大，-I的誘導效應增強，氯乙酸的酸性比乙酸增加了約100倍。另外，隨著乙酸的a-位的鹵原子的數

17、目的增加，酸性大大增強，三氯乙酸的酸性比乙酸增加了約10000倍。再對下列羧酸衍生物的酸性進行比較：HCO2HCH3CO2HCH3CH2CO2HCH3(CH2 )2CO2H(CH3)3CCO2HpKa3.754.764.874.835.08可見，由于甲基是具有+I誘導效應的基團，從甲酸、乙酸到三甲基乙酸，分子的酸性逐漸減小。但從乙酸、丙酸及丁酸的數據看，烷基碳鏈的增長，對分子酸性的影響不大。共軛效應：與誘導效應的作用相似，具有-C共軛效應的原子或基團，將使分子的酸性增加而降低堿性；反之，具有C共軛效應的原子或基團，將使分子的堿性增加而降低酸性。但一般情況下，共軛效應往往與誘導效應等共同影響著分

18、子的酸堿性。比較苯酚衍生物的酸性：甲基是具有+I誘導效應的基團，所以甲基取代的苯酚的酸性都比苯酚的弱。而鄰、對位取代的較間位取代的酸性更弱，是因為在鄰對位上，甲基既有+C的s-p超共軛效應，又有+I的誘導效應；而間位上僅有+I的誘導效應。同理，對于硝基取代的苯酚，因為硝基的強拉電子作用，硝基取代的苯酚的酸性都要比苯酚強很多。由于鄰、對位上硝基既有既有-C的共軛效應，又有-I的誘導效應，故其酸性要增強很多。但鄰硝基苯酚的酸性弱于對硝基苯酚，這是由于鄰硝基苯酚會生成分子內氫鍵的結果（見后面）。同樣，共軛效應和誘導效應對取代苯胺的酸堿性，也有相似的影響。 共軛效應的影響使得苯胺的堿性比氨弱了很多，而

19、硝基的強拉電子作用（-C和-I）使得硝基苯胺的堿性顯著減弱。場效應：場效應是由分子中帶偶極的極性鍵產生的，有人習慣上認為它也是誘導效應。但通過精細的實驗可以區分誘導效應與場效應的。例如，人們測定了下面二個化合物的pKa：氯代酸的酸性不但未增強反而減弱了，這只能用場效應來解釋。主要是由于氯原子上負電荷的電場對羧基上氫原子的影響，阻止了氫原子變成帶正電荷的質子離去。立體效應：質子本身很小，在質子的轉移過程中很少發生直接的立體位阻，但分子中的立體位阻會通過影響共軛效應，間接地影響酸堿的強度。例如：鄰叔丁基苯甲酸的酸性比對叔丁基苯甲酸的強10倍，這是因為大體積的叔丁基把羧基擠的偏離了苯環平面，從而減小

20、了共軛效應的影響。另外，對于a，b-不飽和酸酸的順反異構體，當較大的基團與羧基處在同一側時，由于兩個靠近而產生的空間上的擠壓與排斥，使得羧基與雙鍵間的共軛效應受到影響，從而減少了烯鍵的+C共軛效應，結果導致順式肉桂酸的酸性比反式的更強。氫鍵鍵合：如果有機分子可以形成分子內的氫鍵，則會對其酸堿性產生影響。如順丁烯二酸pKa1是1.94，反丁烯二酸是3.02。這是因為順丁烯二酸負離子中，CO2-可以與CO2H形成分子內的氫鍵，電荷的離域使得負離子的穩定性增大，因而其酸性較強。因為分子內氫鍵的形成，使得順丁烯二酸pKa2要小于反丁烯二酸，分別是6.22和4.38。元素在周期表中的位置和軌道雜化情況：

21、按照周期表中元素電負性的變化規律，同一周期的元素從左至右依次酸性增加，堿性降低。如：酸性：HF > H2O > NH3 > CH4堿性：CH3 > NH2 > OH > F 而同一族的元素由上自下雖然電負性逐漸降低，但酸性卻依次增加，堿性降低。這是因為I的半徑比F的大，F的電荷更集中易與質子作用。HI > HBr > HCl >HF從甲烷到乙炔的pKa值可見，雖然它們都是極弱的酸，但隨著碳原子雜化軌道中的s軌道成分比例的增加，酸性逐漸增強。H-CH3H-CH=CH2H-CCHpKa4036.525C的軌道雜化sp3sp2sp除了有機化合物的

22、結構和溶劑外，溫度對Brönsted酸堿的強度也有較大的影響，在給出pKa時需指出測定的溫度（一般為25oC）。此外，當溫度不同時，酸堿強度的排序也可能會變化。5.2 Lewis 酸堿理論1923年，G. N. Lewis以化學鍵理論為基礎，提出了酸堿的電子理論。該理論對酸堿的定義是：凡是能夠接受電子對的物質（分子、離子或原子）是酸，凡是能夠給出電子對的物質就是堿；換句話說，酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體，而酸堿反應則是酸堿共享電子對的作用。從上述定義可知，Lewis 酸堿理論突破了其它理論所要求的某一種離子、元素（如氫元素）或溶劑，而是基于組分合電子對的授受，將更多的物質用

23、酸堿的概念聯系了起來，極大地擴展了酸堿的范圍。因此Lewis 酸堿理論又稱電子理論，或稱為廣義酸堿理論。按照電子理論，酸與堿的反應就是在酸堿之間共享電子對，也就是生成配位共價鍵的過程。這個通常的中和反應，通過配位作用生成配為絡合物或稱酸堿加合物。上面的酸堿加合物中，BF3是酸，NH3是堿。酸堿加合物幾乎無所不包，凡是正離子或金屬離子都是酸，能夠與之結合的無論是負離子還是中性分子都是堿。因此，大多數的無機化合物（如鹽、金屬氧化物及絡合物等），不論在液態、固態或溶液中，都可看作是酸堿加合物。有機化合物也是如此，依據它們的性質可以設想將有機化合物分解為“酸”和“堿”兩個部分。例如，醇（ROH）可以分

24、解為烷基正離子R（酸）和羥基負離子OH-（堿）；烷烴也可以認為是由烷基負離子R-（堿）和質子H（酸）組成；還可以把有機分子中電子密度高的原子、重鍵、芳環等看作是堿等等。因此，Lewis 酸堿的范圍是極為廣泛的。例如，在有機化學中，按照電子理論，親電試劑（E+）就是Lewis 酸，而親核試劑（Nu-）就是Lewis 堿。對于鹵代烴的親核取代反應，實際上就是Lewis 堿的置換反應：而芳環上的親電取代反應，如氯代反應，則可看作是Lewis 酸的置換反應：Lewis 酸堿理論在有機化學中十分重要，其概念已經成為了解有機化合物和運用有機反應的基礎。但是，Lewis 酸堿理論不像Brönste

25、d酸堿理論那樣，有一個統一的pKa值可以作為定量比較酸堿強度的標準。雖然人們已經知道，Lewis 酸堿的強弱與反應的對象密切相關，吸（給）電子的能力越強，酸（堿）性就越強，但到目前為止，還未有一個統一的衡量Lewis 酸堿強弱定量的標準。5.3 軟硬酸堿（HSAB）理論 1963年美國科學家G. .M. Pearson在研究Lewis 酸堿的反應活性線性自由能關系和酸堿加合物在水溶液中的穩定性的基礎上，通過對大量的熱力學、動力學數據的分析和總結，提出了所謂“軟”、“硬”酸堿的概念。硬酸：指受體原子的體積小，具有較高的正電荷，極化度低，用分子軌道理論描述是最低空軌道（LUMO）的能量高；軟酸：指

26、受體原子的體積大，具有較低或零正電荷，極化度高，LUMO的能量低；硬堿：指給體原子的體積小、電負性高，極化度低，不易被氧化，其最高占有軌道（HOMO）的能量低；軟堿：指給體原子的體積大、電負性低，極化度高，易被氧化，其最高占有軌道（HOMO）的能量高。一般認為，硬性與離子鍵有關，而軟性則與共價鍵有關。Pearson總結出的軟硬酸堿原理是：硬酸傾向于與硬堿相結合，軟酸則傾向于與軟堿相結合。簡言之就是，“硬親硬、軟親軟，軟硬交界就不管”。象共價鍵可通過極性鍵連續過渡到離子鍵一樣，可以認為酸堿也可以由很軟的酸堿連續過渡到很硬的酸堿。但從上面的介紹可知，軟硬酸堿理論是大量實驗數據的概括，沒有統一的定量

27、標準。因此，有關酸堿的軟硬劃分，也不是很嚴格的，是相對的，不是絕對的。表5.3列出了一些常見的軟硬酸堿。表5.3 一些常見的軟硬酸堿硬 酸交 界軟 酸H+, Li+, Na+, K+Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2Pd+2, Pt+2, Pt+4, Cu+Be+2, Mg+2, Ca+2, Sr+2Rh+3, Ir+3, Ru+3, Os+2,Ag+, Au+, Cd+2, Hg+2Sc+3, La+3, Ce+4, Gd+3, B(CH3)3, GaH3BH3,Ga(CH3)3, GaI3Lu+3, Ti+4, Cr+6, Fe+3, Al+3R3C+, C6H5+,

28、 Pb+2, Sn+2:CH2, HO+, RO+BF3, AlCl3, CO2, SO3NO+, Bi+3, SO2Br2, I2, O, Cl, BrRCO+, NC+, RSO2+I, N, M(金屬原子)硬 堿交 界軟 堿NH3, RNH2, N2H4C6H5NH2, C5H5N, N2H-, R-, CH2CH2, C6H6H2O, OH-, ROH, RO-NO2-, SO3-2, Br-CN-, CO, RNCR2O, CH3CO2-, CO3-2 R2S, RSH, RS-, I-NO3-, SO4-2, ClO4-, F-Cl- 軟硬酸堿理論中的“親”有兩層意思，一是指生成的

29、產物的穩定性高，二是指這樣的反應速度快。但需要注意的是，酸堿的軟與硬不等同于強和弱，即 軟和硬與酸堿的強弱不是一回事，不要把它們相提并論。軟硬酸堿理論已經被廣泛地應用于無機化學和有機化學中，可以用來說明和解釋許多化學現象，比如溶解度的規律、配體選擇、催化劑的選擇、有機化合物的穩定性以及反應的選擇性等，這是該理論最成功的地方。以下舉幾個例子，說明軟硬酸堿理論在有機化學中的應用。1. 將有機化合物作為酸堿加合物。按照Lewis酸堿理論，多數的有機化合物都可以被看成是酸堿加合物，也就是有機化合物是由Lewis酸和Lewis堿兩部分組成。如，乙酸乙酯CH3COOC2H5，可以看作是由乙?；x子CH3

30、CO+（硬酸）和乙氧基負離子-OC2H5（硬堿）。由表5.4知，它們是硬硬結合。利用軟硬酸堿理論，就可以判斷有機化合物的穩定性。2. 說明CH3COF與CH3COI的穩定性。 CH3CO+為硬酸，F-為硬堿，而I-為軟堿。依據軟硬酸堿理論，可以得出CH3COF比CH3COI穩定。同理，可用HSAB理論說明RSI的穩定性大于RSF。3. 解釋有機反應。1,2二氯乙烷當EtO-作試劑時發生消除反應，這是因為EtO-是硬堿，而硬堿與質子（硬酸）作用，所以發生消除反應； C6H5S-是軟堿，它進攻碳原子發生SN2親核取代反應而將Cl-取代。5.4超強酸常見的無機酸和有機酸的酸強度都要比硫酸的弱，100

31、硫酸的Hammett酸函數值為11.9，是酸性很強的無機強酸。實際上，已經發現有許多的無機酸和有機酸的酸強度要強于硫酸。例如，氟磺酸FSO3H就被認為是目前最強的質子酸，它的H0 = 15.6，還沒有其它的質子酸能夠使其質子化。因此，人們就把酸性比100硫酸還強的酸（即H0 <11.9的酸），叫做超強酸簡稱超酸（super acid）。FSO3H能自身進行質子解，負離子FSO3十分穩定：當假如高價氟化物時：結果表明，將一些強的Lewis酸特別是金屬的高價氟化物，如SbF5, AsF5和TaF5等加入到FSO3H或HF中，可以大大增強其酸性。FSO3H和SbF5混合物的酸性要比硫酸強約1億

32、倍，它可以將放置于其中的蠟燭分解掉。由于蠟燭是高級飽和脂肪烷烴的混合物，性質十分穩定，人們認為能夠與蠟燭作用的介質一定有未知的特性，因而稱之為魔酸（magic acid）。不過，魔酸也是超酸的一種。表5.4中給出了一些質子酸的H0。表5.4 一些質子酸的 H0酸CF3CO2HHNO3HFH2SO4C6F13SO3HH0-3.0-6.3-10.8-11.9-12.3酸ClSO3HHClO4C2F5SO3HCF3SO3HH2S2O7H0-12.8-13.0-14.0-14.1-14.4酸HF/SbF5(7:1)FSO3HFSO3H/SbF5(1:1)HF/SbF5(1:1)FSO3H/SbF5(1

33、:4)H0-15.3-15.6-18-20-20.6可見，多數的超酸特別是有機超酸都含有氟原子。一般根據性狀，可將超酸分為液體酸和固體酸兩類，通常固體超酸的酸性要比液體超酸弱。此外，還有無機超酸和有機超酸之分等。超酸具有極強的給出質子的能力，能夠使很弱的堿質子化。這種性質使得超酸無論在理論上，還是實際應用上都具有重要的價值。由于在超酸溶液中只存在很弱的親核試劑，因而可以生成長壽命、穩定的碳正離子。1962年，G. A. Olah等利用1H NMR技術，在FSO3H和SbF5混合體系中首次觀測到了叔丁基碳正離子的存在。從此，使人們對碳正離子（如CH3+）、非經典碳正離子（如CH5+，見圖5.1）

34、等有了深入的認識，解決了一些長期以來化學界爭論的問題，為有機化學理論的發展作出了貢獻。Olah也由于他在碳正離子方面的出色工作，獲得了1994年諾貝爾化學獎。圖5.1 經典與非經典碳正離子另一方面，超酸作為高效的催化劑，在工業上已經應用于飽和烴的降解、聚合、異構化、硝化、氧化等反應中。有關超酸的理論和應用研究，一直都受到化學家的重視，開展了廣泛的研究與探索。值得一提的是，近年有關含氟有機超酸的研究，也有了很大的進展。圖5.2給出了幾個近年來研究的比較多的幾類含氟超酸的代表例子： 圖5.2 含氟有機超酸它們分別是三氟甲基磺酸HOTf、雙（三氟甲基磺?；﹣啺稨NTf2以及三（三氟甲基磺?；┘淄?/p>

35、HCTf3（Tf代表三氟甲基磺?；鵆F3SO2），這幾類化合物又有人稱之為含氟氧超酸、氮超酸以及碳超酸?？梢钥闯觯@些分子中都含有三氟甲基磺酰基，該取代基具有很強的-C共軛效應，可以使得中心原子上的負電荷高度地離域而分散在整個離子中。圖5.3以亞胺陰離子為例，說明負電荷的離域情況。圖5.3全氟烷基磺酰亞胺陰離子共振結構式由于負電荷的高度離域和分散，這些化合物的陰離子十分穩定（稱為弱配位有機陰離子，weakly coordinating organic anion），它們的中性分子就具有很強的給出電子的能力，因而表現出極強的Brönsted酸性。I. A. Koppel等測定了這些化合物的氣相Brönsted酸強度，得出了以下次序：(C4F9SO2)2NH > (CF3SO2)3CH > (CF3SO2)2NH > CF3SO2OH結果顯示，(C4F9SO2)2NH是在這些有機超酸中，表現出了最強的Brönsted酸性。而在三氟甲基磺?；鵆F3SO2取代的超酸中，碳超酸的酸性強于氮超酸，而氮超酸的