1、靜電紡絲制備聚苯胺及其復合導電納米纖維的研究進展許菲菲1，蔡志江1,2*(1. 天津工業大學紡織學部，天津300387；2. 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津工業大學，天津300387)摘要：聚苯胺(PANi)主鏈上電子高度離域，摻雜后導電性能好，是優良的結構型導電聚合物。PANi納米纖維比表面積大，容易獲得更高的導電性。本文綜合論述了近年來國內外采用靜電紡絲方法制備PANi及其復合納米纖維的研究進展，重點介紹了純PANi納米纖維以及PANi/聚環氧乙烷(PEO)、PANi/聚丙烯腈(PAN)、PANi/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PANi/聚乳酸(PLA)等復合納米纖維的制備工藝及纖

2、維特性，簡單概述了PANi及其復合納米纖維在電池隔膜、過濾、傳感器、電磁屏蔽材料及吸波材料等方面的應用，并對其發展趨勢進行展望。關鍵詞：靜電紡絲；聚苯胺；導電聚合物；納米纖維引言PANi是一種高分子合成材料，俗稱導電塑料。其導電性堪比金屬，又兼具塑料的可加工性和優異的化學穩定性，成為導電高分子研究的熱點1。因其單體原料易得、合成操作簡單、具有較高的可調電導率和潛在的溶解、熔融加工性，在防腐蝕涂料、抗靜電和電磁屏蔽材料、特殊分離膜、傳感器等領域具有廣泛的應用前景2。靜電紡絲是近年發展起來用于制備納米纖維的一種有效的技術3。紡絲過程主要是聚合物的溶液或熔體在高壓電場中受靜電力的拉伸產生高分子射流，

3、再通過到達收集裝置前的鞭動而獲得高度取向的微-納米級纖維。本文主要針對近年來國內外靜電紡絲法制備PANi及其復合導電納米纖維的研究現狀進行綜合評述，并對其前景做出了展望。1 PANi的結構、摻雜原理及溶解性能導電高分子PANi中含-共軛結構，經化學或電化學“摻雜”可使其由絕緣體轉化為導體或半導體。經苯胺單體(ANI)聚合而成的PANi是苯式-醌式結構單元交替共存的模型4，如圖1所示。質子酸摻雜使PANi產生導電性，主要是摻雜的質子酸分解產生的H+和對陰離子（如Cl-、SO42-、有機質子酸酸根等）進入醌亞胺結構單元的N原子上，然后在分子內氧化還原，形成極子和雙極子離域到整個分子鏈的鍵中，從而使

4、聚苯胺呈現較高的導電性。PANi鏈上醌式環與苯式環之比為1:3時，摻雜后導電性最好5。質子酸摻雜導電原理如圖2所示。圖1 本征態聚苯胺結構（0y1）Figure 1 The structure of eigenstate polyaniline （0y1）圖2 聚苯胺質子酸摻雜原理Figure 2 Protonic acid doping principle of polyaniline本征態PANi分子鏈剛性大且鏈間相互作用強，溶解性極差。通過結構修飾(衍生物、接枝、共聚)、摻雜誘導、聚合和復合等方法可以獲得可溶性的導電PANi。匡汀6等用化學氧化聚合法及乳液聚合法得到了用濃鹽酸(HCl)和

5、十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜的本征態PANi，并測試了它們在不同溶劑中的溶解性。具體參數如表1所示。表 1 PANi在不同溶劑中的溶解率Table 1 Dissolution rate of PANi in different solvents 溶劑溶解率%溶液顏色PANi-HClPANi-DBSAN-甲基吡咯烷酮(NMP)85.193.4深藍色二甲亞砜(DMSO)58.369.2深藍色二甲基甲酰胺(DMF)35.056.1深藍色四氯化碳(CCl4)9.516.8深藍色三氯甲烷(CHCl3)8.412.5棕褐色甲苯基本不溶3.2棕褐色由表1可知，NMP是本征態PANI的最好溶劑，對比兩種摻雜

6、酸及合成方式，用DBSA摻雜的乳液聚合法明顯提高了PANi的溶解性，DMF作溶劑時效果最為明顯，提高了21.1%。2 PANi納米纖維的制備2.1 靜電紡絲制備純PANi納米纖維Shahi7等以ANI為單體、以過硫酸銨(APS)為引發劑采用化學氧化聚合法制備了摻雜態PANi，再用氨水脫摻雜得到本征態PANi，將其溶解于NMP中進行靜電紡絲，但得到的不是纖維而是PANi納米粒子。可能是因為紡絲液的黏度太低，表面張力較小，無法在電場力的拉伸作用下形成連續纖維，而崩裂成納米粒子。Yu8等將HCl和硫酸(H2SO4)摻雜的PANi溶于熱H2SO4溶液中，進行靜電紡絲，以稀H2SO4凝固浴作為接受電極，

7、制備了均勻的PANi納米纖維。纖維平均直徑約為370nm，電導率可達52.9s/cm。納米纖維的形態和導電性主要受凝固浴中H2SO4濃度、PANi濃度、摻雜酸類型以及紡絲電壓等因素的影響。凝固浴中的H2SO4濃度從15減小到0，納米纖維表面由多孔變得光滑。凝固浴中PANi濃度為10.6時，PANi纖維較短，形似小蝌蚪；濃度增至11.5，纖維變長，但仍為珠串狀；濃度達到14.0時，纖維呈連續的條帶狀，當濃度達到17.9時，纖維變短而粗，直徑很不均勻。HCl摻雜PANi纖維表面有許多不同尺寸的三角形狀孔，H2SO4摻雜所得到的纖維縱向具有深槽。Zhang9等用樟腦磺酸(HCSA)摻雜的PANi與聚

8、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于DMF，通過同軸靜電紡技術制備了連續穩定的PANi/PMMA核-殼形態的復合納米纖維，再用異丙醇除去殼組分PMMA，得到純PANi納米纖維，纖維直徑從1440±200nm下降至620±160nm。實驗還發現PANi納米纖維的電導率高達130±40S/cm，且隨分子的取向提高而增加。2.2 靜電紡絲方法制備PANi復合納米纖維2.2.1 PANi/PEO復合納米纖維由于純的PANi通過靜電紡絲獲得狀態穩定且連續的纖維較為困難，而且，所制備的納米纖維脆性較大，嚴重限制其應用。加入PEO可提高其可紡性并改善纖維的柔韌性。Li10等將HCSA

9、摻雜的PANi與PEO溶于CHCl3中通過靜電紡絲制備了PANi/PEO復合納米纖維。實驗中發現當PEO濃度為0.02wt時，樣品形態為“串珠”，而不是納米纖維；PEO濃度達到0.08wt時，可形成納米纖維，但直徑分布非常不均勻；PEO濃度為0.10wt時，納米纖維穩定，平均直徑約520nm；PEO濃度0.15wt時，納米纖維平均直徑約670nm，且纖維直徑分布更均勻但電導率下降。這種PANi/PEO復合納米纖維可用作氣體傳感器來檢測氨氣，較傳統傳感器的反應時間短約6秒，暴露在空氣中能在6分鐘內恢復，可反復使用。Neubert11等將HCSA摻雜的PANi和PEO溶于CHCl3，采用靜電紡絲和

10、靜電噴霧相結合的方法，制備出二氧化鈦(TiO2)/PANi/PEO復合納米纖維膜。研究結果表明：TiO2納米粒子沉積在納米纖維表面，TiO2在納米纖維表面上的吸附和分散程度依賴于溶液中PANi的質量百分數。當PANi含量為12%時，制得的復合納米纖維直徑更均勻，平均直徑為987±179nm，導電率更高且有利于TiO2納米粒子的分散。TiO2納米粒子的加入使纖維具有光催化活性，并提高其吸附凈化能力。這種復合納米纖維去除污毒物2-氯乙基苯基硫醚(CEPS)效果顯著，可用于制造高性能的催化過濾膜。Sundaray12等將PANi、PEO和單壁碳納米管(SWNTs)混合溶于CHCl3中，采用

11、靜電紡絲制備了PANi/PEO/SWNTs復合納米纖維。實驗發現，SWNTs在復合納米纖維內部可對齊生長，還可以提高PANi的電導率。SWNTs的質量分數為11.9時，復合納米纖維的導電率增長幅度近四階，達1.2S/cm，纖維直徑在331.6±12.5nm，不同溫度下的電導率可以與熱波動引起的隧穿模型很好地擬合。PANi/PEO/SWNTs復合納米纖維可用于高效的電池電極和電磁干擾(EMI)屏蔽材料。Sun13等將PEO、HCSA摻雜的PANi與多壁碳納米管(MWNTs)混合溶于CHCl3中，利用靜電紡絲制備了PANi/PEO/MWNTs復合納米纖維。通過直接氟化法對表面進行改性可使

12、MWNTs在PANi納米纖維中的分散性和粘合性得到增強，MWNTs的加入可以提高電紡纖維的導電性和吸波性，導電率可達到4.8×103S/m。氟化處理能促進納米纖維和MWNTs之間的電子供體-受體反應，從而提高電磁干擾的屏蔽效率，這種PANi/PEO/MWNTs復合納米纖維可應用在電磁干擾(EMI)屏蔽材料。2.2.2 PANi/PAN復合納米纖維PAN除了改善紡絲液的粘度，提高其可紡性，還在復合納米纖維中起到增強作用，或者作為核-殼結構中的核芯材料，為ANI的聚合提供附著點。曹鐵平14等以PAN和ANI為原料混溶于DMF，以過硫酸胺(APS)為氧化劑，采用低溫聚合和靜電紡絲相結合的技

13、術，制備了直徑約500nm的PANi/PAN復合納米纖維。研究結果表明聚合后的纖維表面出現細小顆粒，如圖3所示，粗糙程度隨著ANI質量分數的增大而提高，但顆粒分布均勻。PANi/PAN復合納米纖維的電導率與ANI含量有關，ANI為8wt%時，電導率為10-6S/cm，ANI為13wt%時，電導率10-3S/cm，ANI增加到18wt%，電導率為10-2S/cm，此后不再明顯改變。這種PANi/PAN復合納米纖維在導電功能材料、靜電屏蔽材料等領域有廣闊的應用前景。 圖3 (a) 聚合前纖維形貌；(b) 聚合后纖維形貌Figure 3 Fiber morphology(a) before poly

14、merization; (b) after polymerizationWang15等利用靜電紡絲技術結合氣相聚合，制備了金摻雜的PANi/PAN核-殼結構復合納米纖維。首先將PAN和氯金酸(HAuCl4)溶于DMF溶液中靜電紡絲成PAN核納米纖維，再將其轉移到SiO2晶圓上，60下氣相聚合PANi形成外殼。研究發現PAN核納米纖維表面光滑，直徑范圍100-150nm，聚合之后的核-殼纖維直徑約170-200nm。應用這種金摻雜的PANi/PAN核-殼結構復合納米纖維可以制備出重量輕、具有可調傳輸性質和機械靈活性的有機場效應晶體管(OFETs)，場效應遷移率高達11.6cm2×V-1

15、×s-1，顯著高于其它PANi基有機系統的最高值。聚合物場效應遷移率的增加，主要取決于金納米粒子的摻雜量。Huang16等利用微乳液法制備了Fe3O4納米粒子摻雜的PANi，將其與PAN混合溶于DMF中，采用靜電紡絲技術備了Fe3O4-PANi/PAN核-殼結構復合納米纖維。掃描電鏡(SEM)結果表明，纖維的直徑為168-300nm，并隨Fe3O4納米粒子含量的增加而變大。實驗還發現添加Fe3O4會使整個系統介電常數降低，Fe3O4-PANi/PAN核-殼結構復合納米纖維具有良好的綜合電磁性能，在電極材料、傳感器、微波吸收等方面有很大的潛在應用。2.2.3 PANi/PMMA復合納米

16、纖維PMMA具有優良的光學特性和較好的抗沖擊特性，與PANi混合紡絲，可提高復合納米纖維的光學和機械性能，此外，PMMA納米纖維良好的介電性能使它更容易與溶液中的ANI產生靜電吸附，原位聚合產生的核-殼纖維結構更穩定。Babu17等將HCl摻雜的PANi與PMMA混合溶于NMP中，利用靜電紡絲技術，制備了PANi/PMMA復合納米纖維。實驗發現，纖維的交流電導率隨PANi濃度的增加顯著增強。PANi在PMMA中的濃度分別為5wt和10wt時，SEM圖像顯示HCl-PANi/PMMA復合納米纖維連續且沿軸向結構均勻，纖維平均直徑分別是290nm和788nm。復合纖維直徑約380nm時，交流電導率

17、2.17×104S/cm，微波霍爾流動性值為17cm2×V-1×s-1。載流子遷移率的逾滲閾值隨PANi含量的增加而減小，原因可能是存在載流子-晶格散射18。質子酸摻雜使PANi的導電率提高，力學性質并沒有明顯變化，但混入熱塑性聚合物PMMA，會增強復合纖維膜的光學和機械性能。Wei19等將HCSA摻雜的PANi與PMMA混合溶于CHCl3中，利用靜電紡絲技術制備了HCSA-PANi/PMMA復合納米纖維。實驗結果表明這種復合納米纖維沒有形成均勻的核-殼結構，而是類似珠串的纖維聚集體，纖維平均直徑約580nm。HCSA-PANi/PMMA復合納米纖維由于沿纖維軸向

18、存在隔離域，沒有得到預計的良好導電性，電導率約4.3×10-14。Santhosh20等將PMMA溶于DMF與丙酮的混合溶液電紡出納米纖維，原位沉積ANI并在HAuCl4溶液中摻雜、聚合，形成Au-PANi/ PMMA核-殼復合納米纖維膜，再將氧化物歧化酶(SOD)固定在復合纖維上，制備了Au-PANi/PMMA/SOD-ESCFM生物電極材料，PMMA纖維平均直徑約300nm，復合纖維平均直徑約400-500nm。該生物電極的直流電導率為50±15S×m-1，實現了SOD和電極之間電子直接轉移，轉移速率常數為8.93s-1。施加電壓300mV時，含Au-PANi

19、/PMMA/SOD-ESCFM對磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)中的超氧陰離子(O2-)靈敏度高，為構建第三代的生物傳感器提供了充足理論支撐。2.2.4 PANi/PLA復合納米纖維PLA是唯一具有優良抑菌及抗霉特性的生物可降解材料，兼具優良的力學性能。PLA與PANi混合紡絲，能夠提高復合纖維的可紡性及機械強度，同時較好的生物相容性擴大了PANi/PLA復合納米纖維在生物醫學領域的應用。Peng21等利用靜電紡技術，將HCSA摻雜的PANi與PLA混合溶于CHCl3中，直接在柔性銦錫氧化物(PEN)表面接收，制備了PANi/PLA復合納米纖維，所得的纖維平均直徑約200nm。這種復合納米纖維具有很高

20、的光電轉換效率，相當于Pt電極性能的82，適用于大尺寸的數碼相機。Rahman22等將HCl-PANi和聚苯胺-共-間-氨基苯甲酸(PANi-co-m-ABA)與PLA混合溶于DMF中，利用靜電紡絲技術制備了PANi/PLA、PANi-co-m-ABA/PLA復合納米纖維。實驗結果顯示復合納米纖維的導電性隨PANi或PANi-co-mABA含量的增加顯著增強。當PANi為3.27wt%時，PANi/PLA復合納米纖維直徑為141±68 nm，導電率是2.0×10-5s×cm-1；當PANi-co-mABA為5.80wt%時，PANi-co-m-ABA/PLA復合納

21、米纖維直徑為124±31 nm，導電率是8.3×10-6s×cm-1。這種復合納米纖維可應用于組織工程電活性支架和傳感器等領域。Picciani23等將甲苯磺酸(TSA)摻雜的PANi與PLA混合溶于1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFP)中，采用靜電紡絲技術制備了PANi/PLA復合納米纖維。實驗將PANi與PLA以多種比例溶解紡絲，制得的纖維直徑在100-1000nm之間，PANi含量在2-4范圍內，得到的纖維直徑最小。隨紡絲液黏度和電荷密度的增加，纖維中珠狀結構顯著減少。PANi/PLA復合納米纖維不發生相分離，表明在溶劑快速揮發的時間內，聚合物不足

22、以形成晶體。這種纖維可應用在生物醫療設備，生物可降解材料，和傳感器等領域。2.2.5 PANi與其它聚合物復合納米纖維Panthi24等將PANi的四氫呋喃溶液(THF)與聚乙酸乙烯酯(PVAc)的DMF溶液以不同比例混合，采用靜電紡絲技術制得了PANi/PVAc復合納米纖維。研究中設計了PANi濃度為2wt%、3.5wt%、4.5wt%和5wt%的幾組實驗，結果顯示，納米纖維平均直徑隨聚苯胺濃度的增加而減小，平均直徑分別為168、161、157和150nm。這種復合納米纖維表現為半導體，可用于制作二極管。Hong25等將醋酸纖維素(CA)和PANi溶于N,N二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮的混

23、合溶劑中進行靜電紡絲，得到具有良好生物相容性的PANi/CA復合納米纖維。實驗結果顯示PANi含量0.5wt的PANi/CA納米纖維直徑約90nm，電導率為19.23×10-4S/cm。將這種復合納米膜應用于電化學生物復合致動器中，驅動性能比純CA驅動器有顯著提升。Fryczkowski26等采用2,2,2-三氟乙醇(TFE)代替CHCl3作為溶劑，溶解PANi和聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)制備了PANi/PHB靜電紡絲復合納米纖維。CHCl3作為溶劑制備的PANi/PHB復合纖維存在一個很厚異構的表面，具有海綿狀結構，電阻較高。用TFE制備的復合納米纖維在形態和光熱性能區別明顯，

24、并表現出特殊的電氣和親水性能。PANi含量為0.5%時，CHCl3為溶劑制得的纖維直徑3.01µm，用TFE作溶劑，纖維直徑可縮小至720nm。Bagheri27等將ANI與APS、聚酰胺6(PA6)混合溶解在甲酸中，靜電紡絲制備了PANi/PA6復合納米纖維。復合納米纖維的直徑范圍在100-300nm，大部分纖維分布在200nm左右。實驗用優化頂空吸附微萃取法證實PANi/PA6復合納米纖維是二氯苯、三氯苯、四氯苯混合物的良好吸附劑?？煞磸褪褂贸^100次，在除甲酸和DMF外的其它多種溶劑中具有較強的穩定性。Li28等將PANi與天然蛋白質明膠(gelatin)混和溶于HFP中，采

25、用靜電紡絲技術制備了PANi-gelatin復合納米纖維，并將其應用于組織工程導電支架。研究結果表明PANi與gelatin的質量比為60:40時，纖維最細，直徑為61±13nm；PANi的量低于3 wt%時，混合纖維粗細均勻不發生相分離，這種復合納米纖維能夠支持心肌細胞附著和增殖，在組織工程導電支架領域有較好的應用前景。Chen29等利用靜電紡絲技術制備了高度整齊的聚酰亞胺(PI)納米纖維，以其作為模板在氧化劑存在的條件下原位生長PANi，得到了PANi/PI復合納米纖維。所制備的復合納米纖維膜不僅具有優異的熱性能和機械性能，也表現出良好的導電性、pH敏感性和電磁阻抗特性。以FeC

26、l3為氧化劑聚合的苯胺氧化/還原電位低，直徑約50nm的PANi納米粒子均勻的沉積在PI納米纖維表面。這種方法可用于制造高性能、多功能復合納米纖維材料，應用在電機和航空等領域。Lin30等將聚苯乙烯磺酸(PSSA)摻雜的PANi、聚(乙烯醇縮丁醛)(PVB)和PEO混合溶于DMF中，靜電紡絲制備了PSSA-PANi/PVB/PEO復合納米纖維，并將其應用于濕度傳感器中。通過調整紡絲溶液的組成，改善了靜電紡絲過程中PANi容易形成串珠的現象，提高了電極粘附性。當PANi-PSSA、PEO、PVB的比例為20:3:14時，復合納米纖維平均直徑約為380nm。Bhang31等將PANi和聚(L-丙交

27、酯)-共聚-(-己內酯)(PLCL)混合溶于HFP中，靜電紡絲制備了PANi/PLCL復合納米纖維，用于改善工程化神經移植物的導電性。PANi/PLCL復合纖維直徑約540nm，與純PLCL纖維相比PANi/PLCL復合納米纖維上神經細胞的存活率、神經再生的功效顯著提高。復合納米纖維的導電性影響細胞分化，可用作有效的神經移植材料。3.結語PANi因其獨特的共軛結構，摻雜后具有良好的導電性，是近年來導電高分子領域的研究熱點。采用靜電紡絲技術制備的聚苯胺納米纖維，比表面積大，表面能及活性高，易于同其它原子結合。但是，聚苯胺的可紡性較差，單獨紡絲難以形成連續穩定的納米纖維，通常需要加入其它聚合物進行

28、共混紡絲。目前，聚苯胺復合納米纖維的應用主要集中在電極材料、吸波材料及傳感器方面，另一種或多種組分的選擇，會為復合纖維的應用拓寬新的領域。下一步研究的重點應是通過化學修飾、共混紡絲、后處理等方法將聚苯胺納米纖維的應用深入到更廣泛的領域。參考文獻： 1 Huang J, Virji S, Weiller B H, Kaner R B. J Am Chem Soc, 2003,125(2):314-315.2 Zhang D H, Wang Y Y. Mater Sci Eng, B, 2006,134(1):9-19.3 Rutledge G C, Fridrikh S V. Adv Drug

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