1、大學化學大學化學2理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程: :nRTpV 混合氣體分壓定律混合氣體分壓定律 pxpiiiipp晶體晶體非晶體非晶體固體內部粒子有序排列固體內部粒子有序排列固體內部粒子排列無序固體內部粒子排列無序有固定的幾何形狀有固定的幾何形狀沒有固定的幾何形狀沒有固定的幾何形狀有固定的熔點有固定的熔點無固定的熔點無固定的熔點各向異性各向異性各向同性各向同性晶體與非晶體的比較晶體與非晶體的比較緒論緒論3 系統系統敞開系統敞開系統封閉系統封閉系統 孤立系統孤立系統 反應進度反應進度/BBn 相相氣態物質氣態物質液態物質液態物質固態物質固態物質4第一章第一章 化學反應基本規律化學反應基本規

2、律UQW熱力學第一定律熱力學第一定律恒容熱效應恒容熱效應QV恒壓熱效應恒壓熱效應QPH = U + pVH=Qp 不做非體積功的封閉系統的等壓過程。不做非體積功的封閉系統的等壓過程。U=QV 不做非體積功的封閉系統的等容過程。不做非體積功的封閉系統的等容過程。PVQQnRT 5H=U + nB,gRT 熱力學能變化熱力學能變化U與焓變與焓變H的關系的關系標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓),(TBHmf標準摩爾焓變標準摩爾焓變rm( )HTnB,g生成物氣體物質的量生成物氣體物質的量-反應物氣體物質的量反應物氣體物質的量6蓋斯定律蓋斯定律無論化學反應是一步完成還是分幾步完成，它所發生的熱無論化學反應

3、是一步完成還是分幾步完成，它所發生的熱效應都是相同的，僅與始、終狀態有關而與具體途徑無關效應都是相同的，僅與始、終狀態有關而與具體途徑無關H1=H2+H37zZyYqQpP)()()()(QHqPHpZHzYHyHmfmfmfmfmr標準摩爾焓變標準摩爾焓變 的計算的計算rm( )HT無相變時，溫度改變化學反應的焓變無顯著改變無相變時，溫度改變化學反應的焓變無顯著改變)15.298()(KHTHmrmr8熵熵體系混亂度的宏觀度量體系混亂度的宏觀度量lnSk ),()(TBSTSmBBmr無相變時，溫度改變化學反應的熵變無顯著改變無相變時，溫度改變化學反應的熵變無顯著改變)15.298()(KS

4、TSmrmr標準摩爾熵標準摩爾熵 T 和和P下，下，1mol某純物質某純物質B的熵的熵),(TBSm標準摩爾熵變標準摩爾熵變),(TBSmrT 和和P下，某一化學反應反應進度為下，某一化學反應反應進度為1mol時的熵變時的熵變9對于對于孤立系統孤立系統S孤孤0，自發進行，自發進行S孤孤=0，可逆過程或平衡過程，可逆過程或平衡過程S孤孤0，不能自發，不能自發 在一個過程中，反應總是趨向于向熵增大的方向進行在一個過程中，反應總是趨向于向熵增大的方向進行 -熵增大原理熵增大原理孤立系統自發過程的判據孤立系統自發過程的判據10吉布斯自由能吉布斯自由能GHTS GHT S rG(T) 0，反應不能自發進

5、行，反應不能自發進行 在不作非體積功和定溫定壓下，任何自發變化總是向系統的在不作非體積功和定溫定壓下，任何自發變化總是向系統的吉布斯函數減小的方向進行。吉布斯函數減小的方向進行。11標準摩爾吉布斯函數變標準摩爾吉布斯函數變)(TBGmr，)()()(反應物生成物mfmfmrGGTG標準摩爾生成吉布斯函數變標準摩爾生成吉布斯函數變),(TBGmf)15.298()15.298()(mrmrmrSTHTG任意溫度下任意溫度下非標準狀態下非標準狀態下QRTTGTGmrmrln)()(12( )()( )( )( )aA gbB aqcC syY lzZ g beqaeqzeqCBCpAppZpK/

6、)(/ )(/ )(標準平衡常數標準平衡常數QRTTGTGmrmrln)()(平衡時平衡時rm( )0GT( )QKT rmln( )GTRTKT 若若Q K反應逆向進行反應逆向進行KQRTTGmrln)(13多重平衡規則多重平衡規則勒夏特列原理：勒夏特列原理： 體系達平衡后，若改變平衡狀態的任意體系達平衡后，若改變平衡狀態的任意條件（濃度、壓力、溫度）條件（濃度、壓力、溫度）, 平衡將沿著減弱這個改變平衡將沿著減弱這個改變的方向移動。的方向移動。影響化學平衡移動的因素影響化學平衡移動的因素1、濃度的影響、濃度的影響 2、壓力的影響、壓力的影響3. 溫度的影響溫度的影響 RSRTHKmrmrl

7、n)TTTT(RH)T(K)T(Klnmr11222112 14ABYZBBdcdcdcdcadtbdtydtzdtdcv dt 反應速率反應速率aA + bB yY + zZ質量作用定律：質量作用定律：baBcAck)()(提高化學反應速率的途徑提高化學反應速率的途徑1 1、增大反應物濃度、增大反應物濃度增加活化分子總數增加活化分子總數2 2、升高溫度、升高溫度增加活化分子百分數增加活化分子百分數3 3、使用催化劑、使用催化劑降低活化能降低活化能lnlnaEkART 121211lnTTREkka15第二章第二章 溶液中的化學反應溶液中的化學反應溶液的標度溶液的標度-濃度表示法濃度表示法（2

8、）質量摩爾濃度）質量摩爾濃度（3）摩爾分數）摩爾分數（4）質量分數）質量分數（1）物質的量濃度）物質的量濃度16稀溶液的依數性稀溶液的依數性1 1、溶液的蒸氣壓降低、溶液的蒸氣壓降低2 2、溶液的凝固點降低、溶液的凝固點降低3 3、溶液的沸點升高、溶液的沸點升高4 4、溶液的滲透壓、溶液的滲透壓cRTBffbKT BbbbKT *ABAApxppp 對于非電解質，其濃度仍是溶液的濃度；對于電解質，其濃度為電解質解對于非電解質，其濃度仍是溶液的濃度；對于電解質，其濃度為電解質解離后各質點濃度之和；強電解質離后各質點濃度之和；強電解質100%解離，弱電解質部分解離。解離，弱電解質部分解離。 1.0

9、mol/L 蔗糖蔗糖 1.0mol/L HAc 1.0mol/L Na2SO4 17酸堿質子理論酸堿質子理論能夠提供質子的分子或離子都是酸，能夠接受能夠提供質子的分子或離子都是酸，能夠接受質子的分子或離子都是堿。質子的分子或離子都是堿。酸堿理論酸堿理論ACOHOHHAC32/)(/)(/)(3cHAcccAcccOHcka酸的標準解離常數酸的標準解離常數OHHACOHAC2/)(/)(/)(cAcccOHccHAcckb堿的標準解離常數堿的標準解離常數wbakkk18一元弱酸、堿的一元弱酸、堿的pH值計算值計算400/cakCKcaOH3一元弱酸CKcbOH 400/cbk一元弱堿多元弱酸弱堿

10、的解離多元弱酸弱堿的解離19同離子效應同離子效應 在弱酸或弱堿等弱電解質溶液達到解離平衡后，加在弱酸或弱堿等弱電解質溶液達到解離平衡后，加入與與其解離后具有相同離子的易溶強電解質，能使弱入與與其解離后具有相同離子的易溶強電解質，能使弱電解質解離度降低的現象稱電解質解離度降低的現象稱同離子效應同離子效應。HAc + H2OH3O+ + Ac-NH3 + H2ONH4+ + OH-20緩沖溶液緩沖溶液 組成組成 ：a. 弱酸弱酸 + 弱酸鹽弱酸鹽 如：如：HAc NaAc b. 弱堿弱堿 + 弱堿鹽弱堿鹽 如：如：NH3 NH4Cl 實際上是由實際上是由一對共軛酸堿對一對共軛酸堿對所組成所組成.

11、能抵抗外加少量強酸、強堿或適當稀釋的影響，保能抵抗外加少量強酸、強堿或適當稀釋的影響，保持其持其 pH 基本不變的溶液基本不變的溶液叫叫緩沖溶液緩沖溶液(弱酸與其共軛堿或弱酸與其共軛堿或弱堿與其共軛酸組成弱堿與其共軛酸組成) 。21緩沖溶液的緩沖原理緩沖溶液的緩沖原理 在緩沖溶液中同時存在著大量未解離的弱酸（或弱堿）在緩沖溶液中同時存在著大量未解離的弱酸（或弱堿）及共軛堿（或共軛酸）。當加入少量酸、堿或水等使溶液及共軛堿（或共軛酸）。當加入少量酸、堿或水等使溶液氫離子濃度發生改變時，都可以通過平衡移動加以部分消氫離子濃度發生改變時，都可以通過平衡移動加以部分消除，從而使溶液的除，從而使溶液的p

12、H值基本保持不變。緩沖溶液的緩沖能值基本保持不變。緩沖溶液的緩沖能力隨緩沖溶液的濃度增大而增大。力隨緩沖溶液的濃度增大而增大。大量大量極少量極少量大量大量抗酸抗酸抗堿抗堿 )(Ac H HAc )( 22緩沖溶液緩沖溶液 pH 的計算的計算(HA)c)(AclgKppHa 弱酸-弱酸鹽)(BcB)H(clgKppOH-b 弱堿-弱堿鹽（1）所選擇的緩沖溶液，除了參與和）所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H+或或OH 有關的反應以有關的反應以外，不能與反應體系中的其它物質發生副反應外，不能與反應體系中的其它物質發生副反應.（2） 或或 盡可能接近所需的盡可能接近所需的pH值值 p14bKapK（3）

13、要有）要有適當大的總濃度適當大的總濃度（一般為（一般為 0.1-1 moldm3之間），以之間），以使所配緩沖溶液有較大緩沖能力。使所配緩沖溶液有較大緩沖能力。緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制23Ksp =c(An+)/c m c(Bm)/c n 溶度積溶度積 溶度積和溶解度的關系溶度積和溶解度的關系 AB型型A2B型或型或AB2型型A3B型或型或AB3型型sKs 34/sKs 427/sKs )aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm 24溶度積規則溶度積規則 spKJc有沉淀析出直至飽和狀態有沉淀析出直至飽和狀態spKJc溶解達平衡，飽和溶液溶解達平衡，飽和溶液無沉淀析出，或沉淀溶

14、解無沉淀析出，或沉淀溶解spKJc)aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm nmmncBccAcQ/ )(/ )(cJ沉淀的轉化沉淀的轉化 一般來說，沉淀的轉化向著生產更難溶解的沉淀方向進行一般來說，沉淀的轉化向著生產更難溶解的沉淀方向進行25配位化合物配位化合物由可以給出孤對電子的分子或離子與可以接受孤對電子的原子或由可以給出孤對電子的分子或離子與可以接受孤對電子的原子或離子按照一定的組成和空間構型形成的復雜化合物。離子按照一定的組成和空間構型形成的復雜化合物。配位原子配位原子：在配位體中，提供電子對，與配位中心形成配位鍵：在配位體中，提供電子對，與配位中心形成配位鍵的原子。的原子。配位中

15、心配位中心：處于配合物中心位置的正離子或中性原子：處于配合物中心位置的正離子或中性原子配位體配位體：按一定空間位置排列在配位中心周圍的負離子或中性分子：按一定空間位置排列在配位中心周圍的負離子或中性分子配配 位位 數數：配合物中形成：配合物中形成配位鍵的數目配位鍵的數目單齒配體單齒配體-只含有一個配位原子的配體只含有一個配位原子的配體多齒配體多齒配體-含有兩個或兩個以上配位原子的配體含有兩個或兩個以上配位原子的配體26（1 1）整個配位化合物應先命名陰離子部分，后命名陽離子部分；）整個配位化合物應先命名陰離子部分，后命名陽離子部分；如果是簡單陰離子，命名為如果是簡單陰離子，命名為“某化某某化某

16、”，如果是復雜陰離，如果是復雜陰離子，則命名為子，則命名為“某酸某某酸某” ；（2 2）在內界中，先命名配體，再命名配位中心，兩者之間用一）在內界中，先命名配體，再命名配位中心，兩者之間用一個個“合合”字聯結起來字聯結起來 ；（3 3）配位體的命名次序是先負離子后中性分子；負離子先簡單）配位體的命名次序是先負離子后中性分子；負離子先簡單后復雜，先無機后有機；中性分子先后復雜，先無機后有機；中性分子先H H2 2O O再再NHNH3 3，最后是有機，最后是有機酸。酸。（4 4）在每種配位體前用數字一、二、三等表示配體數目，并以）在每種配位體前用數字一、二、三等表示配體數目，并以中心點把不同配體分

17、開；在中中心點把不同配體分開；在中心離子后加括號，用羅馬數心離子后加括號，用羅馬數字字，表明其價數。表明其價數。配合物命名原則配合物命名原則27(1) 分清內外界，先寫內界，后寫外界；分清內外界，先寫內界，后寫外界；(2) 內界要先列出配位中心的元素符號，再列出配體的化內界要先列出配位中心的元素符號，再列出配體的化學式，并括在學式，并括在 內；內；(3) 根據電中性原則，使內外界電荷數的總和為根據電中性原則，使內外界電荷數的總和為0。28 在一定溫度下，當配位與解離速度相等時，在中心離子、配在一定溫度下，當配位與解離速度相等時，在中心離子、配體和配合物之間就建立了動態平衡，該平衡稱為體和配合物

18、之間就建立了動態平衡，該平衡稱為配位解離平衡配位解離平衡。Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+2323f/ )NH(/ )Ag()/)(Ag(NHccccccK配位平衡穩定常數 Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+ 2323d)/)(Ag(NH)/(NH)/(AgccccccK不穩定常數 1dfKK 29氧化還原反應吉布斯函數變與電池電動勢的關系氧化還原反應吉布斯函數變與電池電動勢的關系KRTnFEGln原電池的組成原電池的組成 電極電極鹽橋鹽橋外電路外電路鹽橋：鹽橋：通常內盛飽和通常內盛飽和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以瓊膠作成凍膠以瓊膠作成凍膠)。讓溶液始終保持

19、電中性讓溶液始終保持電中性 ,使電極反應得以繼續進行。使電極反應得以繼續進行。第一類電極第一類電極氧化還原電極氧化還原電極第二類電極第二類電極30（1）負極寫在左邊，正極寫在右邊；）負極寫在左邊，正極寫在右邊；（2）負極先寫還原型物種，再寫氧化型物種；正極先寫氧化型）負極先寫還原型物種，再寫氧化型物種；正極先寫氧化型物種，再寫還原型物種；標明各物種的狀態和濃度（分壓）；物種，再寫還原型物種；標明各物種的狀態和濃度（分壓）；（3）用單垂線表示相與相之間的界面，雙垂線表示鹽橋；）用單垂線表示相與相之間的界面，雙垂線表示鹽橋；（4）若同一相中有兩個以上物種，則用逗號將之隔開；）若同一相中有兩個以上物

20、種，則用逗號將之隔開；（5）若正極是氣體電極，則可以先寫還原型物種，再寫氧化）若正極是氣體電極，則可以先寫還原型物種，再寫氧化型物種；型物種； 原電池的符號表示方法原電池的符號表示方法31電極電勢的產生電極電勢的產生雙電層理論雙電層理論電對的標準電極電勢越正，氧化態氧化能力越強；標準電極電對的標準電極電勢越正，氧化態氧化能力越強；標準電極電勢越負，還原態的還原能力越強。電勢越負，還原態的還原能力越強。標準電極電勢測定標準電極電勢測定欲確定某電極的電極電勢，可把該電極與標準氫電極組成原電欲確定某電極的電極電勢，可把該電極與標準氫電極組成原電池，測其電動勢池，測其電動勢(E)E =(+)(-)M/

21、M()H/H(En2MF)H/H()M/M(E2nMF32電池電動勢的能斯特方程電池電動勢的能斯特方程 Qn.EElg05920MFMF-=baccnFRTc/ )()/c(ln還原態氧化態298. 15 K時：a(氧化態) + n e b(還原態) 電極電勢的能斯特方程電極電勢的能斯特方程 baccnc/ )()/c(lg059. 0還原態氧化態33金屬的腐蝕金屬的腐蝕化學腐蝕化學腐蝕電化學腐蝕電化學腐蝕析氫腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕吸氧腐蝕電化學腐蝕電化學腐蝕差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕由于金屬表面氧氣分布不均勻而引起的腐蝕，屬于吸由于金屬表面氧氣分布不均勻而引起的腐蝕，屬于吸氧腐蝕的一種。發生在氧

22、氣濃度小的金屬部位。氧腐蝕的一種。發生在氧氣濃度小的金屬部位。電化學保護法電化學保護法犧牲陽極保犧牲陽極保護護外加電流保護法外加電流保護法340)(822222222VEhmzyx薛定諤方程薛定諤方程-微觀粒子波動方程微觀粒子波動方程微觀粒子的基本特征微觀粒子的基本特征n波粒二象性波粒二象性 mhph 波函數波函數是描述電子的運動狀態的函數，是薛定諤方程的解，是描述電子的運動狀態的函數，是薛定諤方程的解，這個解不是一個或幾個具體的數值，而是一個含有空間直角這個解不是一個或幾個具體的數值，而是一個含有空間直角坐標（坐標（x,y,zx,y,z）函數式。以）函數式。以x,y,z x,y,z 對對(x

23、(x,y,z,y,z) )作圖，其空間作圖，其空間圖像可以形象的理解為電子運動的空間范圍，俗稱圖像可以形象的理解為電子運動的空間范圍，俗稱“原子軌原子軌道道”。波函數波函數=薛定諤方程的合理解薛定諤方程的合理解=原子軌道原子軌道35 有明確的物理意義，它代表空間上某一點電子出現的概有明確的物理意義，它代表空間上某一點電子出現的概率密度。電子云是以率密度。電子云是以小黑點的疏密程度小黑點的疏密程度表示電子出現的概表示電子出現的概率密度大小，是概率密度的形象化表示。率密度大小，是概率密度的形象化表示。2在求解薛定諤方程的過程中，為了得到有意義的合理解，在求解薛定諤方程的過程中，為了得到有意義的合理

24、解，波函數中必須引入三個量子數。波函數中必須引入三個量子數。（1 1）主量子數（）主量子數（ n n ） 含義：含義： 描述電子層離核的遠近；描述電子層離核的遠近； 描述電子層能量的高低。描述電子層能量的高低。取值：取值：除除 0 以外的正整數，其中每一個數代表一個電子層（以外的正整數，其中每一個數代表一個電子層（7層）層）36（2）角量子數）角量子數 （ l ）含義：含義：決定電子云或原子軌道的形狀。決定電子云或原子軌道的形狀。取值：取值：l 的取值為從的取值為從 0 到（到（n-1）的正整數。的正整數。角量子數（角量子數（ l ）0123(n-1)電子亞層電子亞層第1亞層第2亞層第3亞層第

25、4亞層第n-1亞層電子亞層符號電子亞層符號spdf軌道形狀軌道形狀球形啞鈴型花瓣形或更復雜更復雜37（3）磁量子數）磁量子數 （ m ）含義：含義：描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向取值：取值：受受 l 限制，可取限制，可取0，1， 2， 3 l（4）自旋量子數（）自旋量子數（ ms ）含義：含義：描述核外電子的自旋狀態描述核外電子的自旋狀態取值：取值：1/2原子核外的電子運動狀態原子核外的電子運動狀態可用四個參數結合描述。可用四個參數結合描述。原子軌道（波函數）可用三個量子數來描述。原子軌道（波函數）可用三個量子數來描述。38核外電子四大排布規則核外電子

26、四大排布規則1 1、能量最低原理、能量最低原理3 3、洪特規則、洪特規則2 2、泡利不相容原理、泡利不相容原理4 4、洪特規則特例、洪特規則特例39電子排布式的書寫電子排布式的書寫 以以22Ti為例為例1s22s22p63s23p63d24s21s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d2外層電子排布式的書寫外層電子排布式的書寫主族、零族：寫最外層主族、零族：寫最外層過度元素過度元素： ns、（、（n-1）d內過度元素：內過度元素：ns、（、（n-1）d、（、（n-2）f40原子得、失電子次序原子得、失電子次序 41有效核電荷有效核電荷ZZ 最外層（最外層（n)上某個指定電

27、子其屏蔽常數上某個指定電子其屏蔽常數()值的確定值的確定 外層對內層電子的外層對內層電子的=0；u n層電子對層電子對n層電子的層電子的=0.35（0.30）；）；u (n-1)層電子對層電子對n層電子的層電子的=0.85； (n-2)層以內層以內電子對電子對n層電子的層電子的=1.00 ；ns，npu內部各層電子對內部各層電子對n層電子的層電子的=1.00 ；nd，nf42化學鍵化學鍵1 1、離子鍵、離子鍵正負離子通過靜電引力而形成。正負離子通過靜電引力而形成。 離子鍵的離子鍵的特點特點：本質是靜電引力（庫侖引力）本質是靜電引力（庫侖引力）沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質所決定）沒有方向性

28、和飽和性（庫侖引力的性質所決定）鍵的極性與元素的電負性有關鍵的極性與元素的電負性有關2qqfR 432 2、共價鍵、共價鍵通過共享電子對形成。通過共享電子對形成。電子配對理論電子配對理論 假設分子由原子組成，如果原子在未化合前含有未成對的電子，且自假設分子由原子組成，如果原子在未化合前含有未成對的電子，且自旋方向相反的話，則可以倆倆偶合構成旋方向相反的話，則可以倆倆偶合構成“電子對電子對”，每一對電子對的偶合，每一對電子對的偶合就形成一個共價鍵。就形成一個共價鍵。 共價鍵具有方向性和飽和性。共價鍵具有方向性和飽和性。鍵鍵：以：以頭碰頭頭碰頭的方式進行軌道重疊的方式進行軌道重疊鍵鍵：以：以肩并肩肩并肩的方式進行軌道重疊。的方式進行軌道重疊。441. 同一原子中能量相近的原子軌道組合成成鍵能力同一原子中能量相近的原子軌道組合成成鍵能力更強的新的原子軌道的過程稱原子軌道的雜化；更強的新的原子軌道的過程稱原子軌道的雜化；2. 雜化前后軌道數目不變；雜化前后軌道數目不變；3. 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發生改變。雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發生改變。452s2p2s2psp2p兩個兩個 sp 雜化軌道雜化軌道激發激發雜化雜化2s2p2s2